15/2. Адсорбция и пов-тное натяжение. Связи адсорбции с параметрами системы. Изотерма адсорбции.

Адсорбция 1– самопроизвольное концентрирование газообразного или растворенного в-ва на поверхности раздела фаз.

2 – количественная характеристика (мера адсорбата)

Адсорбент – конденсированная фаза, на пов-ти кот. происходит адсорбция;

Адсорбат – в-во, кот. уже адсорбировало;

Адсорбтив – адсорбирующееся в-во.

Критерий наличия адсорбции – время жизни молекулы адсорбата на пов-ти адсорбента.

Ур. Френкеля: τ=τ₀ е^Q/RT τ₀ – время молекулярного колебания(~10^-13c), Q- теплота адсорбции.

1.Силовое взаимодействие молекул, находящихся на пов-ти и внутри тела: Пов-тные мол-лы не испытывают существенного воздействия со стороны мол-л, нах. вне тела => притяжение со стороны соседних мол-л, распол. внутри тела, оказ. нескомпеснированным. => эффект силы, втяг. пов-тные мол-лы внутрь ж или тв. тела – пов. нат-е. [Н/м]

2 . Пов. нат-е – термодинамическая хар-ка пов-ти раздела фаз, определяющаяся как работа обратимого изотермического образования единицы площади пов-ти раздела фаз => σ=W/s, где σ- коэф. пов-тного натяения, W-работа, затрачиваемая на образование (разрушение) пов-ти, s - площадь пов-ти раздела фаз. [Дж/м²]

=> пов-тное нат-я на границе ж-г часто представляют как работу, кот. необх. затратить, чтобы разорвать столбик ж-ти с поперечным сечением 0,5 единицы площади.(Образуются новых пов-ти, площадь кот. =1).

Пов. нат. можно выр. как частную производную от любой термодинамической функции по площади межфазной границы при постоянных термодинамических параметрах, определяющих условия процесса. Для чистой ж-ти : σ=∆G/∆s – физический смысл пов. нат. – энергия образования единицы пов-ти тела, состоящего из чистого в-ва.

Зависимость пов. нат. от конц-ции растворенного в-ва (график - в воде) При растворении в-во, обладающее меньшим пов-тным натяжением, чем р-ль, накапливается (адсорбируется) на пов-ти. Поэтому конц-ция растворенного в-ва в поверхностном слое оказывается выше, чем в объеме р-ра. => снижение свободной поверхностной энергии сис-мы => снижение пов. натяжения.

1 - поверхностно-неактивное в-во (часто неорганические электролиты)

2- неадсорбирующееся в-во

3- поверхностно-активное в-во (коллоидный электролит)

4- полярное органическое соединение типа С₂Н₂ОН (Т=const)

При адсорбции свободная энергия сис-мы меняется за счет изменения пов-ти и кол-ва в-ва, адсорбированного на ней:

dU(s)= TdS(s)+ σs+Σμ_in_i(s) (1)

Полный дифференциал U(s):

dU(s)= TdS(s)+ S(s)dT+ σds+ sdσ+ Σμ_idn_i(s) +Σn_i(s)dμ_i (2)

(2)-(1): S(s)dT+ sdσ+ Σn_i(s)dμ_i =0

При Т=const: sdσ+ Σn_i(s)dμ_i =0

Принимая, что величина избытка данного компонента в пов-тностном совпадает с полным кол-вом этого компонента в пов-м слое (n/s=Г)=> и с величиной адсорбции: -dσ=ΣГ_idμ_i

=> Г=-dσ/dμ – фундаментальное ур. адсорбции Гиббса.

Изотерма адсорбции:

У р-е Гиббса: Г= - аdσ/RTda;

Измеряемые параметры: c,σ при а=ус, где у- коэф-т активности,

Межфазная граница, область применения: раствор-газ, раствор-твердое тело. Для разбавленных р-ров Г= - сdσ/RTdс.

Ур-е Шишковского: σ=σ₀ –аln(1+bc);

Измеряемые параметры: c,σ, для воды σ₀=0,0728 Дж*м^-2

Межфазная граница, область применения: Р-р-газ, вода-жидкие углеводороды. Хорошо описывает адсорбцию ПАВ, учитывая, что а=А_maxRT.