3.5 Тиолы

Тиолы (меркаптаны,тиоспирты), содержат вмолекулемеркаптогруппу –SH (сульфогидрильную группу), непосредственно связанную с органическим радикалом. Тиолы можно рассматривать как производные сероводорода, в котором один атом водорода замещен углеводородным остатком, которые являются аналогами алканолов, алкенолов и фенолов.

Номенклатура тиолов подобна номенклатуре гидроксилпроизводных, только вместо суффикса -ол применяется -тиол или вместо префикса гидрокси- (окси-) применяется меркапто-. Иногда эти соединения называют меркаптанами, тиоспиртами, тиофенолами. Номенклатура ИЮПАК использование этих названий не рекомендует. Названия тиолов производят прибавлением к названию соответствующего углеводородасуффикса-тиол, (таблица 16).

Таблица 16 – Название тиолов

Формула	Cистематическая	Радикально-функциональная
СН3SН	метантиол	метилмеркаптан
СН3СН2SН	этантиол	этилмеркаптан
СН3СН2СН2SН	пропантиол-1	пропилмеркаптан
С6Н5SН	тиофенол	меркаптобензол

Способы получения

1. Из тиолкарбоновых кислот. Тиолы могут быть получены реакцией тиолкарбоновых кислот с алкенамиили алкилгалогенидами с последующимгидролизомобразующихсятиоэфиров:

2. Конденсация алкилгалогенидов с тиомочевиной и последующим щелочным гидролизомизотиурониевойсолилибоконденсацияалкилгалогенидов сNa₂S₂O₃ и кислотным гидролизомS-алкилтиосульфатов:

3. Реакции нуклеофильного замещения

3.1 Алкилирование гидросульфата:

3.2 Алкилирование сероводорода:

3.3 Получение тиоэфиров:

4. Взаимодействие алкилгалогенидов с ксантогенатамищелочных металлов (Л.А. Чугаев):

5. Промышленные методы. В промышленности низшие тиолы получают взаимодействием спиртовсH₂S в присутствии катализаторовпри 300–350 °С. Третичные алкантиолыC₈ – C₁₆ – взаимодействием непредельных углеводородовсH₂S в присутствии А1₂О₃ при 100–135 °С и давлении3,5–7 МПа.

Физические свойства и строение. Тиолы представляют собой бесцветные соединения с чрезвычайно неприятным запахом, которым обнаруживается уже в ничтожных концентрациях. Алкантиолы содержатся в кишечных газах человека и животных, в зловонных выделениях некоторых животных.

АтомS в меркаптогруппе имеет гибридизацию, промежуточную междуsp² и sp³. Например, для молекулы СН₃SН:

• длины связей С–S 0,1817 нм, S–H 0,1329 нм;

• валентный угол CSH = 96,5°;

• энергия связи S–H 360 кДж/моль.

Потенциал ионизациидляCH₃SH – 9,44 эВ с удлинением углеродной цепи понижается. Электронная система атома серы значительно подвижнее, чем кислоррода, что отражается и на энергии ионизации. Тиолы являются более сильными электронодонорами. В молекулах тиолов угол CSH равен 100–104°, что меньше, чем угол СОН в алканолах. Для тиолов характерна линейная зависимость термодинамических величин от молекулярной массы (таблица 17).

Таблица 17 – Энергия диссоциациисвязиС–SH в тиолах

Соединение	Eдис., кДж/моль
CH3SH	293,3
C2H5SH	289,1
C3H7SH	284,9
C4H9SH	272,35

Группа SH обладает слабым – I и +M эффектами, кислотные свойства ее выше, а основные ниже, чем группыОН. Связь S–Н менее полярна, чем связь О–Н, поэтому у тиолов слабее межмолекулярные водородные связи и ниже температуры кипения, чем у соответствующих кислородных аналогов (таблица 18).

Таблица 18 – Физические свойства некоторых тиолов

Соединение	Мr	Тпл., °С	Ткип., °С	d4^20	nD^20
Метантиол	48.11	–123,02	6,02	0,8665	–
Этантиол	62,13	–144,40	35,00	0,8391	1,4310
Пропантиол	76.16	–113,30	67,60	0,8411	1,4380
2-Пропантиол	76,16	–130,54	52,56	0,8143	1.4255
Бутантиол	90,19	–116,00	98,58	0,8416	1,4429
2-Метилпропантиол	90,19	–140,20	85,15	0,8295	1,4366
Пентантиол	104,22	–75,70	126,64	0,8421	1,4469
Циклогексантиол	116,17	–	158,0	0,9782	1,4921
Октантиол	146,29	–49,20	77–78	0,8433	1,4540
2-Метил-2-пропантиол	90,19	1,11	64,22	0.8002	1,4332

В разбавленных растворах тиолы существуют в виде мономеров, а в более концентрированных – в виде димеров преимущественно линейного строения благодаря образованию водородных связейS–H...S. В жидком и твердом состоянии тиолы могут образовывать полимеры.

Химические свойства

1. Кислотные свойства. Тиолы более сильные кислоты, чем соответствующие спирты (рК этантиола –10,5, а этанола –18). Легкая поляризуемость атома серы, вследствие большего атомного радиуса и меньшей электроотрицательностью по сравнению с атомом кислорода, способствует делокализации отрицательного заряда, образующегося алкилсульфид-иона RS^– и, следовательно, повышает его стабильность.

1.1 Образование солей. Тиолы образуют растворимые в воде соли тиоляты – с щелочными металлами и нерастворимые – с тяжелыми металлами (ртутью, свинцом, цинком). Это свойство тиолов нашло свое отражение в названии меркаптаны (от лат. mercurius captans – связывающий ртуть).

Способность тиолов связывать ионы тяжелых металлов позволяет использовать их как противоядия при отравлениях соединениями мышьяка, ртути, хрома, висмута.