2.1.4 Замещение гидроксила на галоген действием галогенидов фосфора и серы:

2.1.5 Замещение ОН-группы на остаток спирта. При нагревании избытка спирта с концентрированной серной кислотой до 130–150 °С образуются эфир и вода (межмолекулярная дегидратация):

Реакция S_N, в которой нуклеофилу второй молекуле спирта нуклеофильные свойства обеспечивает НЭП кислородного атома:

В кислой среде активизируется молекула субстрата (спирт протонируется), а затем осуществляется S_N реакция. В случае первичных спиртов после протонирования возможно быстрое образование промежуточного продукта – алкилсерной кислоты, в которой в качестве выгодной уходящей группы выступает анион ^–OSO₃H.

При сравнительно невысоких температурах скорость межмолекулярной дегидратации, как реакции S_N, превышает скорость внутримолекулярной дегидратации. Алкены образуются лишь в качестве побочных продуктов. С ростом температуры вклад реакции элиминирования возрастает, а при температуре более 150–170 °С она становится преобладающей.

У вторичных и тертичных спиртов возможен S_N1 процесс:

Однако следует отметить, что у третичных спиртов выход простых эфиров низок, т. к. сказываются пространственные затруднения и велик вклад побочной реакции элиминирования.

2.1.5 Карбонилирование алканолов. При взаимодействии с оксидом углерода в присутствии кобальтовых катализаторов под давлением происходит внедрение молекулы СО по связи R–OH с образованием карбоновой кислоты:

3. Внутримолекулярная дегидратация спиртов (элиминированиие) конкурирует с нуклеофильным замещением, но требует более жестких условий. При нагревании смеси спиртов с кислотами (H₂SО₄, H₃PО₄) до температуры 150–170 °С выделяются алкены:

Образование алкена преимущественно происходит в соответствии с правилом Зайцева. Легкость дегидратации возрастает в следующем ряду:

первичные > вторичные > третичные

Часто внутримолекулярная дегидратация сопровождается перегруппировками – происходит перемещение двойной связи или изменение углеводородного скелета. Например:

Приведенный выше порядок реакционной способности спиртов, протекание перегруппировок могут быть объяснены, если предположить простой Е1 механизм кислотно-катализируемой дегидратации:

В этом случае легко объяснимы протекающие перегруппировки – реакция происходит путем изомеризации карбокатиона, образующегося на лимитирующей стадии, в более устойчивый за счет миграции либо гидрид-иона, либо алкильной группы с парой электронов:

	1,2-гидридный сдвиг
первичный третичный
	1,2-алкильный сдвиг
вторичный третичный

4. Реакция ацилирования спиртов. В результате ацилирования гидроксилпроизводных образуются сложные эфиры карбоновых кислот (часть 2, главы 3.1, 6.3.4):

Спирты, как более сильные нуклеофилы, могут ацилироваться довольно слабыми ацилирующими средствами – карбоновыми кислотами, в этом случае реакцию называют реакцией этерификации.

5. Химическое и каталитическое окисление. Окисление осуществляется кислородом в присутствии катализаторов (Cu, CuO) или различными неорганическими окислителями (KMnO₄, Na₂Cr₂O₇ + H₂SO₄, CrO₃).