1.2. Термохимия, закон Гесса

Раздел химии, в котором изучают тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. Термохимия оперирует так называемыми термохимическими уравнениями, представляющими собой обычные химические уравнения, в которых указана величина сопровождающего реакцию теплового эффекта и термодинамическое состояние каждого из участников. Под последним понимают температуру, агрегатное состояние участников, состав и концентрации растворов.

Термодинамика использует так называемую эгоистическую систему знаков величин тепловых эффектов: экзотермическим процессам, идущим с тепловыделением, соответствуют отрицательные величины энтальпий. Наоборот, эндотермическим процессам соответствуют положительные значения величин H и U. Примеры термохимических уравнений процессов:

N_{2 (г)} + 3H_{2 (г)}= 2NH_{3 (г)}; H₂₉₈ = – 92 кДж;

NaOH (р-рNaOH100H₂O) + HCl (р-рHCl100H₂O) =

= NaCl (р-рNaCl201H₂O) + H₂O _(ж); H₂₉₈ = – 57 кДж

Нижний подстрочный индекс у величин H указывает температуру, к которой отнесен тепловой эффект.

Рассмотрим систему, в которой отсутствует полезная работа. Тогда, согласно (1.1) и (1.4) при постоянном объеме: Q_V=U, а при постоянном давлении согласно (1.8): Q_P=H. Иными словами, в этих двух случаях тепловой эффект процесса не зависит от пути перехода от исходных веществ к продуктам реакции. Эта закономерность и представляет собой основной закон термохимии, установленный чисто экспериментально в 1840 г. нашим соотечественником Г.И. Гессом: энтальпия (внутренняя энергия) химической реакции не зависит от пути перехода от начальных веществ к продуктам реакции, а определяется только видом и состоянием этих исходных веществ и продуктов. Закон Гесса позволяет производить с термохимическими уравнениями алгебраические операции: складывать, вычитать, умножать и делить на постоянное число. Проиллюстрируем это на простом примере. Пусть известны энтальпии следующих процессов:

1) N_{2 (г)} + O_{2 (г)} = NO _(г); H₁ = 90,2 кДж;

2) NO _(г) + O_{2 (г)} = NO_{2 (г)}; H₂ = – 56,8 кДж;

Необходимо найти энтальпию процесса:

3) N_{2 (г)} + O_{2 (г)} = NO_{2 (г)}; H₃ .

Как видно, искомое термохимическое уравнение получается сложением первого и второго термохимических уравнений, соответственно:

H₃=H₁+H₂=90,2+(–56,8)=33,4 кДж.

Различным типам физических и химических процессов соответствуют различные величины энтальпий:

К(к)= К(ж); H_плавл

H₂O (ж) = H₂O (г); H_испар

NaOH (р-р) + HBr (р-р) = NaBr (р-р) + H₂O (ж); H_нейтр .

Наиболее важны энтальпии образования и энтальпии сгорания. Под энтальпией образования вещества понимают энтальпию процесса образования 1 моль этого вещества из простых веществ при данной температуре. При этом совершенно безразлично – осуществим этот процесс или нет. Примеры (Т=298,15 К):

Ca (к) + C (к,графит) + O₂ (г) = CaCO₃ (к); H=H_обр CaCO₃ (к);

N₂(г)+2Cr(к)+4H₂(г)+O₂(г)= (NH₄)₂Cr₂O₇ (к); H=H_обр(NH₄)₂Cr₂O₇(к).

Отметим, что при наличии у простого вещества аллотропных модификаций в термохимических уравнениях для энтальпий образования используется наиболее устойчивая из них. При 298,15 К из аллотропных модификаций углерода таковой является графит, у олова – олово белое, у серы – сера ромбическая т. д. Единственное исключение – фосфор, для которого в качестве простого вещества взят не более устойчивый красный фосфор, а более реакционноспособный белый фосфор.

Под энтальпией сгорания вещества понимают энтальпию сгорания 1 моль этого вещества при данной температуре с образованием CO₂(г)и H₂O(ж), состав остальных веществ указывают специально, например:

(CH₃)₂S(г)+O₂(г) = 2CO₂(г)+3H₂O(ж)+S(к); H=H_сгор(СH₃)₂S до S

(CH₃)₂S(г)+O₂(г) = 2CO₂(г)+3H₂O(ж)+SO₂ (г);

H=H_сгор(СH₃)₂S до SO₂ .

Особое значение имеют стандартные величины; они относятся к процессам, где все участники находятся в так называемых стандартных состояниях.

За стандартное состояние индивидуальных жидких и кристаллических веществ принимается их реальное состояние при данной температуре и давлении 1 атм (101325 Па).

Определения стандартных состояний для газов и растворов связаны с понятиями "идеальный газ" и "идеальный раствор". Как известно, состояние всех идеальных газов (и части реальных газов при низких давлениях) описывается уравнением Менделеева-Клапейрона:

PV=nRТ, (1.9)

где n - число молей газа.

Уравнения же состояния реальных газов сложны, громоздки и практически индивидуальны для каждого газа. С целью сохранить простую и единообразную форму описания всех реальных газовых систем поступают следующим образом. Вводится функция, называемая фугитивностью f или летучестью, рассматриваемая как исправленное давление, и все проблемы отклонений свойств реальных газов от свойств идеальных газов сводятся к нахождению этой величины. Другими словами фугитивностью называют такую величину, которая связана с другими термодинамическими характеристиками реального газа так же, как с ними связано давление в случае идеального газа. Таким образом, уравнения состояния:

для идеального газа PV=nRT;

для реального газа fV=nRT

Совершенно аналогичная ситуация с идеальными и реальными растворами. Напомним, что модели идеального газа и идеального раствора идентичны, что отражается термином "идеальный раствор газов".

Активностью называют такую величину, которая связана с другими термодинамическими характеристиками реальных растворов так же, как с ними связана концентрация в случае идеальных растворов. Активность а связана с концентрацией с через коэффициент активности . Именно последний и отражает степень отклонения свойств реального раствора от свойств идеального раствора, его численное значение зависит от способа выражения концентрации. Обратимся теперь к определениям стандартных состояний для газов и растворов.

За стандартное состояние газообразных веществ принимают гипотетический идеальный газ, фугитивность которого равна единице, а энтальпия – энтальпии реального газа при давлении, стремящемся к нулю. За стандартное состояние раствора (в отношении растворенного вещества) принимают гипотетический идеальный раствор, активность растворенного вещества в котором равна единице, а энтальпия – энтальпии растворенного вещества в реальном бесконечно разбавленном растворе. Если же раствор рассматривается как единая система, то используется данное выше определение стандартного состояния для индивидуальной жидкости. Отметим, что в отношении только энтальпийных характеристик определения стандартных состояний газов и растворов сравнительно просты – за стандартное состояние принимается реальный бесконечно разреженный газ или реальный бесконечно разбавленный раствор, соответственно. Величины стандартных энтальпий образования обычно при 298,15К табулированы (некоторые величины приведены в табл. 1 приложения) и в первую очередь используются при расчетах стандартных энтальпий процессов. Основанием для этого является первое следствие из закона Гесса:

H_{реакции} = (продуктов) – (исходных веществ), (1.11)

где n_i и n_j – числа молей (коэффициенты в уравнении).

Для этой же цели можно воспользоваться и вторым следствием из закона Гесса:

H_{реакции} = (исходных веществ) – (продуктов). (1.12)

Проиллюстрируем эти закономерности на примере реакции:

3C₂H₂ (г) = C₆H₆ (ж); .

Реакции образования:

1) 6С (к,графит) + 3H2 (г) = С6H6 (ж)	1
2) 2С (к,графит) + H2 (г) = С2H2 (г)	(-3)

Искомая реакция получается сложением первой реакции со второй, умноженной на (-3), соответственно:

= – 3 = С₆H₆ (ж) – 3С₂H₂(г).

Реакции сгорания:

1) C6H6 (ж) + 7,5О2 (г) = 6СО2 (ж) + 3H2O (ж)	(-1)
2) С2H2 (г)+ 2,5 О2 (г) = 2СО2 (ж) + H2O (ж)	3

Искомая реакция получается вычитанием первой реакции из утроенной второй реакции, соответственно:

= 3 – = 3С₂H₂(г) – С₆H₆ (ж).

Наконец, назовем третье следствие из закона Гесса:

H прямого процесса = - H обратного процесса

Рассмотрим некоторые примеры использования закона Гесса.

а) Энтальпия образования кристаллогидрата из безводной соли и воды.

Пусть требуется определить энтальпию следующего процесса:

А(к) + n H₂O (ж) = An H₂O (к);.

Экспериментально осуществить этот процесс и измерить его тепловой эффект практически невозможно. При этом сравнительно легко измерить энтальпии следующих процессов:

1) А(к) + Х H₂O (ж) = A(р-р, АХ H₂O);;

2) АnH₂O (к) + (X-n) H₂O (ж) = A(р-р, АХ H₂O);.

Как видно, искомое уравнение получается вычитанием второго уравнения из первого, соответственно: H_X = H₁ - H₂ .

Можно представить рассматриваемые процессы в виде следующей схемы:

По закону Гесса энтальпия перехода из начального состояния к конечному не зависит от пути перехода, то есть H₁=H_X+H₂ .

б) Энтальпия связи.

Под энтальпией (энергией) связи А–В в молекуле АВ понимают энтальпию (энергию) разрыва 1 моль названных связей, при этом атомы разводятся на бесконечно большое расстояние. Понятно, что разорвать связи на атомы возможно только в газовой фазе. Например:

HCl (г) = H (г) + Cl (г); H⁰=H⁰_{связи H-Cl} .

Под средней энтальпией связи А–В в молекуле АВ_n, понимают часть энтальпии разрыва всех связей в 1 моль молекул АВ_n до состояния атомов, атомы разводятся на бесконечно большое расстояние. Например:

NH₃ (г) = N (г) + 3H (г); H⁰=3H⁰_{ср.связи N-H} .

Энтальпии связей могут быть найдены на основе первого следствия из закона Гесса по величинам энтальпий образования атомов и молекул; возможно и комбинирование термохимических уравнений. Например, требуется определить энтальпию связи в молекуле NO на основе данных по энтальпиям связей в молекулах N₂ и О₂, а также энтальпии образования NO. Запишем все исходные данные соответствующими термохимическими уравнениями:

1) N₂ (г) = 2N (г); ;

2) O₂ (г) = 2O (г); ;

3) O₂ (г) +N₂ (г) = NO (г); _г .

Термохимическое уравнение искомого процесса:

NO (г)=N (г)+O (г);

может быть получено вычитанием третьего уравнения из полусуммы первого и второго уравнений. Соответственно:

.

Отметим, что комбинирование термохимических уравнений собственно и привело к расчету, основанному на первом следствии из закона Гесса.