1.6. Изменение энергии Гиббса в окислительно-восстановительных реакциях

Традиционно химические реакции делят на обменные и окислительно-восстановительные. Под последними понимают реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов в молекулах реагирующих веществ. Для подобных процессов критерий самопроизвольного протекания может быть выражен через так называемые величины электродных потенциалов.

Рассмотрим систему, состоящую из металлического электрода, например медного, погруженного в раствор соли этого металла. Концентрация ионов Cu²⁺ в металле при данных условиях постоянна, концентрация же этих ионов в растворе определяется концентрацией соли. В зависимости от последней на границе металл-раствор начинается либо переход ионов Cu²⁺ в раствор, либо осаждение этих ионов на поверхности электрода. Так или иначе, поверхность металла становится заряженной, для компенсации этого заряда из раствора подойдут к поверхности металла ионы противоположного знака. На границе металл-раствор возникает так называемый двойной электрический слой, характеризующийся соответствующим скачком потенциала. Экспериментально измерить его величину невозможно.

Поскольку измерению поддается лишь величина электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической цепи, то опытным путем можно определить только относительные величины так называемых электродных потенциалов, ЭДС цепи, составленной из данного электрода и некоторого стандартного электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. В качестве стандартного электрода или электрода сравнения принят обратимый водородный электрод, в котором газообразный водород находится при давлении 1 атм и насыщает платиновый электрод. Раствор, в который помещен водородный электрод, содержит ионы водорода с активностью, равной единице.

Таким образом, электродным потенциалом Е данного электрода называют ЭДС элемента, составленного из этого электрода и водородного электрода. Например, для нахождения электродного потенциала меди надо составить следующий электрохимический элемент:

(-) Pt, H₂ | H⁺,aq | Cu²⁺,aq | Cu(+).

Понятно, что для записи уравнений электродных полуреакций и введения соответствующей системы знаков величин электродных потенциалов возможны два подхода. Наиболее распространен вариант, где электродные полуреакции записывают в окислительной форме, а система знаков такова, что написанному медному электроду соответствует (в стандартных условиях) положительное значение электродного потенциала. В этой системе знаков значение ЭДС () процесса будет находиться по соотношению:

 = Е_окисл – Е_восст. (1.27)

Гораздо более многочисленны электроды, реакции на которых не связаны с выделением веществ из раствора или растворением материала электрода. Перенос электронов в таких реакциях связан с изменением зарядов ионов в растворе. Примером такого электрода является электрод, состоящий из платиновой пластины, опущенной в раствор, содержащий соли железа (II) и (III). Платина индифферентна к указанным соединениям и служит лишь переносчиком электронов:

Платиновый электрод получает положительный заряд и притягивает анионы из раствора; на поверхности электрода образуется двойной электрический слой и возникает соответствующий скачок потенциала. Его величина (при постоянных температуре и давлении) зависит только от концентраций солей железа (I1) и (III) в растворе. Знак потенциала и его величина определяются относительно водородного электрода.

Некоторые величины стандартных электродных потенциалов при 298,15 К приведены в табл. 2 приложения.

Полезная работа А_пол электрохимического элемента представляет собой работу электрического тока и может быть найдена:

А_элек = q = nF, (1.28)

где q - количество электричества, n – число электронов, отдаваемых или присоединяемых в элементарном акте, F – число Фарадея.

Согласно (1.20) для обратимых процессов G=–А_пол=–nF. Самопро-извольному течению процесса соответствует отрицательное значение энергии Гиббса, следовательно, для реакций, протекающих в электрохими-ческих элементах (окислительно-восстановительных реакций) должно выполняться: –nF < 0. Поскольку n и F положительны, то приходим к заключению, что самопроизвольно протекают те окислительно-восстановитель-ные реакции, для которых величины ЭДС положительны. Например, определим, возможно ли в стандартных условиях окисление перманганатом калия ионов Fe²⁺ и Co²⁺ до Fe³⁺ и Со³⁺ в кислой среде. Величины электродных потенциалов:

MnO₄^– + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O; =1,51 В (окисл);

Fe³⁺ + ē = Fe²⁺; =0,77 В (восст);

Co³⁺ + ē = Co²⁺; =1,82 В (восст).

Для первого процесса

== 1,51–0,77 = 0,74 В.

Для второго процесса

== 1,51–1,82 = –0,31 В.

Как видно, самопроизвольное течение возможно лишь для первого процесса. Вторая реакция запрещена, перманганат-ион не может окислить ион Co²⁺ до Co³⁺, а наоборот - в кислой среде ион Co³⁺ окисляет Mn²⁺ до перманганат-иона.

Зависимость величины электродного потенциала от температуры и концентраций реагирующих веществ будет приведена ниже.

Задачи и упражнения