- •1. Энергетика процессов
- •1.1. Внутренняя энергия, энтальпия
- •1.2. Термохимия, закон Гесса
- •1.3 Энтропия
- •1.4. Энергия Гиббса
- •1.5. Критерий самопроизвольного протекания процессов
- •1.6. Изменение энергии Гиббса в окислительно-восстановительных реакциях
- •1.2. Термохимия, закон г.И. Гесса
- •1.3. Энтропия
- •1.4. Энергия Гиббса
- •1.5. Критерий самопроизвольного протекания процессов
- •1.6. Изменение энергии Гиббса в окислительно-восстановительных реакциях
1.6. Изменение энергии Гиббса в окислительно-восстановительных реакциях
Пример 1. Пользуясь таблицей величин стандартных электродных потенциалов, приведите примеры нескольких окислителей, позволяющих перевести соединения Mn+2 в соединения Mn+7.
Решение.Величина электродного потенциала для системы
MnO4– + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O
равна 1,51 В. Поскольку φ0= Е0окисл– Е0восст, а критерием самопроизвольного протекания ОВР в стандартных условиях является φ0 > 0, то любое вещество – окислитель, стандартный электродный потенциал для которого превышает 1,51 В, в принципе должен окислять ионMn2+до иона МnO4–в кислой среде. Таковыми являются, например, ион Со3+, персульфаты, озон, фтор. Это подтверждается значениями величин электродных потенциалов:
Co3+ + ē = Co2+; E0 = 1,82 В;
S2O82– + 2ē = 2SO42–; E0 = 2,01 В;
O3 + 2H+ +2ē = O2+H2O; E0 = 2,07 В;
F2 + 2H+ + 2ē =2HF; E0 = 3,06 В.
Пример 2. Какие вещества (молекулы, ионы) не должны существовать в водном растворе?
Решение. Таковыми должны быть соединения, электродный потенциал которых для соответствующей электрохимической пары превышаетпотенциал разложения воды
O2 + 4H+ + 4ē = 2H2O; E0 = 1,229 B.
Выпишем некоторые из них:
MnO4– + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O; E0 = 1,51 B;
BrO3– + 6H+ + 5ē = 0,5Br2 + 3H2O; E0 = 1,52 B;
Cr2O72– + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O; E0 = 1,33 B;
Co3+ + ē = Co2+; E0 = 1,82 B;
S2O82– + 2ē = 2SO42–; E0 = 2,01 B.
Из приведенных цифр следует, что ионы MnO4–, Cr2O72–, BrO3–, S2O82– являются термодинамически неустойчивыми в водных растворах и должны окислять воду. Однако, кроме иона Со3+, остальные ионы кинетически устойчивы и реально существуют в водных растворах. Соединения же, дающие в водных растворах ион Со3+, окисляют воду.
Пример 3. Оценить условия, при которых серебро будет растворяться в минеральных кислотах.
Решение.Для того чтобы серебро растворялось в минеральных кислотах необходимо, чтобы процесс
2Ag + 2H+ = 2Ag+ + H2
был самопроизвольным, то есть имел G < 0 или φ > 0. Согласно соотношениям (1.27, 2.16):
Ag+ + ē =Ag;
2H+ + 2ē = H2;
Проанализируем вопрос о том, какими должны быть величины [H+], и [Ag+] для того, чтобы выполнялось φ > 0. Пусть [Ag+] = 1, [H+] = 1, получаем:
;
;
lg< –27,1;< 7,910–28 атм.
Пусть [Ag+] = 1, = 1, получаем:
;
0,059 lg [H+] > 0,80;
lg [H+] > 13,6;
[H+] > 4,01013 моль/л.
Как видно, для осуществления указанного процесса необходимо мизерное парциальное давление водорода в системе (глубочайшее разрежение!), либо невероятно большая кислотность раствора. И то, и другое практически реализовать невозможно. Пусть = 1, [Н+] = 1, получаем:
;
0,059 lg [Ag+] < – 0,80;
lg [Ag+] < – 13,6;
[Ag+] < 2,510-14 моль/л.
Таким образом, если в растворе поддерживать равновесную концентрацию ионов серебра на уровне, меньшем 10-14 моль/л, то процесс растворения серебра в кислоте с [Н+] = 1 при =1 станет самопроизвольным. Поддерживать столь малую концентрацию ионов серебра в растворе возможно только лишь в присутствии лигандов, образующих прочные комплексные соединения с ионами серебра. Фактически в этом случае электродный потенциалEAg+/Ag смещается из области положительных значений к отрицательным величинам.
Пример 4. На примере комплексных соединений кобальта проанализировать возможность существования ионов Со2+ и Со3+ в водном растворе.
Решение. Стандартный электродный потенциал для пары Со3+/Со2+ в водном растворе составляет 1,82 В, что значительно превышает потенциал разложения воды. Иными словами ион Со3+ (гидратированный!) не может существовать в водном растворе – он будет окислять воду до О2 и восстанавливаться до иона Со2+. С другой стороны, концентрационная зависимость этого потенциала выражается следующим выражением:
.
Из этого выражения видно, что чем меньше концентрация свободного (гидратированного!) иона Со3+по сравнению с концентрацией иона Со2+(гидратированного!), тем больше потенциал смещается в область отрицательных величин. Такая ситуация возникает практически всегда, когда в растворе находятся лиганды, образующие комплексы более прочные, чем аквакомплексы. Так, в аммиачных растворах
[Co(NH3)6]3+ + ē = [Co(NH3)6]2+; E0=0,10 B.
В цианидных же растворах потенциал смещается настолько сильно в отрицательную область, что не только Со3+ не окисляет воду, а наоборот – комплексный ион [Сo2+(CN)6]4– восстанавливает воду, окисляясь до [Сo3+(CN)6]3–:
2 [Сo2+(CN)6]4– + 2H2O = 2 [Сo3+(CN)6]3– + H2 + 2OH– .
Пример 5. На основе значений следующих стандартных электродных потенциалов:
Tl+ + ē= Tl; E01 = –0,34 B;
Tl3+ + 2ē = Tl+; E02 = 1,25 B
определить величину стандартного электродного потенциала для пары Tl3+/Tl.
Решение.Уравнения окислительно-восстановительных полуреакций не являются термохимическими и поэтому не позволяют выполнять над собой алгебраические операции. Включим написанные две полуреакции и искомую
Tl3+ + 3ē = Tl; E0X
в реальные химические процессы, например, восстановления иона Tl3+ водородом и взаимодействия таллия с кислотой (протонами). Пусть все участники нижеследующих процессов находятся в стандартных состояниях. Тогда имеем:
а) 2Tl + 2H+ = 2 Tl+ + H2 (2H+ + 2ē = H2, E0 = 0 B)
G0a= –2F(0–E01) = 2FE01;
б) Tl3+ + H2 = Tl+ + 2H+
G0б= –2F(E02 – 0) = –2FE02;
в) 2Tl3+ + 3H2 = 2 Tl + 6H+
G0в= –6F(E0x – 0) = –6FE0x .
Термохимическое уравнение "в" получается вычитанием уравнения "а" из удвоенного уравнения "б", таким образом:
G0в =2G0б – G0а;
–6FE0x = –4FE02 – 2FE01;
3E0x=2E02+E01;
.
В дальнейшем величины, определенные при 298,15 К, приводятся без указания температуры.