1.4. Энергия Гиббса

Рассмотрим систему, находящуюся при постоянных температуре и давлении. Объединим вместе соотношения (1.1), (1.3), (1.5) и (1.15):

TS U + PV + A_пол . (1.19)

Выражаем величину А_пол через термодинамические функции:

–А_пол U + PV – TS = U₂–U₁ + P(V₂–V₁) – T (S₂–S₁)=

=U₂+PV₂–TS₂–(U₁+PV₁–TS₁). (1.20)

Вводим новую термодинамическую функцию, называемую энергией Гиббса:

G  U + PV – TS = H – TS. (1.21)

Из определения этой функции следует, что абсолютное ее значение, как и функций Н и U, неизвестно, изменение этой функции при переходе от начального состояния к конечному не зависит от пути перехода.

Аналогично введенным выше величинам энтальпий образования, энтальпий сгорания, стандартных энтальпий процессов вводим величины энергий Гиббса образования, энергий Гиббса сгорания, стандартных энергий Гиббса процессов. По следствию из закона Гесса энергия Гиббса химической реакции может быть найдена:

G_{реакции} = (продуктов) - (исходных веществ),(1.22)

где n_i, n_j – числа молей (коэффициенты в уравнении).

Величины стандартных энергий Гиббса образования веществ обычно при 298,15 К табулированы (некоторые значения представлены в табл. 1 приложения).

Физический смысл энергии Гиббса вытекает из соотношения (1.20) –энергия Гиббса в равновесном процессе с точностью до знака равна полезной работе, которую может совершить система. В случае протекания неравновесных процессов энергия Гиббса будет (с обратным знаком) равна максимально возможной полезной работе, которую может совершить система.

1.5. Критерий самопроизвольного протекания процессов

При постоянных температуре и давлении, как уже говорилось выше, из соотношения (1.20) следует:

G–A_пол . (1.23)

При отсутствии полезной работы получаем:

G0. (1.24)

Из этого соотношения следует, что при протекании обратимых химических реакций энергия Гиббса неизменна (G=0), а при протекании реальных, самопроизвольных процессов она уменьшается. Иными словами, получаем общий критерий (при постоянных температуре и давлении) самопроизвольного протекания процесса: при P=const, T=const самопроизвольно протекают только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса. Пределом протекания процесса будет состояние с минимальным при данных условиях значением энергии Гиббса. После достижения минимума энергия Гиббса перестает изменяться и G=0, система находится в состоянии равновесия. Например, взрыв смеси водорода и кислорода –

H₂ (г) + O₂ (г)= H₂O (ж); =–237 кДж

– самопроизвольный процесс: достаточно внести в эту смесь спичку или катализатор и мгновенно начинается реакция. Обратный процесс – разложение воды при 298,15 К на водород и кислород – имеет значение энергии Гиббса 237 кДж/моль. Это несамопроизвольный процесс, для его реализации необходимо привлечение работы извне, например, работы электрического тока. Таким образом, приходим к выводу, что критерием невозможности самопроизвольного протекания процесса будет положительное значение энергии Гиббса этого процесса.

Подчеркнем, что высказанный критерий самопроизвольного протекания процесса имеет принципиальный характер, он является необходимым условием для самопроизвольного протекания процесса. Достаточные же условия составляют область химической кинетики. Сказанное можно иллюстрировать следующей схемой:

Из соотношения (1.21) следует, что

G = H – TS. (1.25)

Поэтому при анализе вопроса о возможности самопроизвольного протекания процесса необходимо рассматривать два вклада (H и TS) или, как говорят, энтальпийный и энтропийный факторы. Самопроизвольное течение процесса возможно при:

H<0 и S>0	H > 0 и S > 0, если TS > H
H < 0 и S < 0, если | > |TS|

Энергия Гиббса является мерой химического сродства, чем отрицательнее G химической реакции, тем проще, в более мягких условиях идет процесс.

В интервалах температур порядка сотен Кельвинов температурная зависимость величин H и S невелика и ею можно пренебречь. Иными словами, точное соотношение G_T=H_T–TS_T заменяется приближенным

G_TH₂₉₈–TS₂₉₈ . (1.26)

Это выражение позволяет оценивать значения энергии Гиббса при температурах, отличных от 298,15 К. Например, необходимо оценить условия, при которых самопроизвольно протекает реакция:

СаСО₃ (к) = СаO (к) + СO₂ (г).

Характеристики этой реакции при 298,15 К:

G⁰₂₉₈=G⁰_{обр.CO2 (г)}+ G⁰_{обр.CaO (к)}–G⁰_{обр.CaCO3 (к)} =130,6 кДж;

H⁰₂₉₈=H⁰_{обр.CO2 (г)}+ H⁰_{обр.CaO (к)}–H⁰_{обр.CaCO3 (к)} =178,4 кДж;

S⁰₂₉₈=S⁰_{CO2 (г)} + S⁰_{CaO (к)}–S⁰_{CaCO3 (к)} = 160,5 Дж/К.

При 298,15 К данная реакция самопроизвольно не протекает (), энтальпия и энтропия реакции также положительны. А это означает, что с ростом температуры отрицательный энтропийный вклад будет расти и после достижения определенной температуры превысит положительный энтальпийный вклад. Границей перехода от запрещенного процесса к самопроизвольному протеканию являетсяG_T=0.

Тогда, согласно соотношению (1.25) получаем:

;

Таким образом, при температурах выше 839⁰С разложение карбоната кальция станет самопроизвольным процессом.