1.3. Энтропия

Пример 1. В каком из следующих процессов следует ожидать наибольшего и наименьшего изменения энтропии:

1) H₂ (г) + 0,5O₂ (г)= H₂O (ж);

2) H₂(г)+ 0,5 O₂(г)= H₂O(г);

3) C₂H₆(г)+ 3,5O₂(г)= 2 CO₂(г)+ 3 H₂O(г);

4) KClO₃(к)= KCl(к)+ 1,5 O₂(г).

Решение.Знак и величину S процесса можно оценить, не производя вычислений, если вспомнить, что энтропия газа существенно больше энтропии жидкости и тем более – кристаллического вещества. Поэтому, определяя, насколько число молей газообразных веществ в правой части уравнения больше числа молей газообразных веществ в левой части уравнения, приходим к выводу, что наибольшая положительная энтропия характеризует четвертый процесс. Энтропии первого и второго процессов отрицательны, наибольшая отрицательная энтропия соответствует первому процессу.

Пример 2. Пользуясь справочными данными, определить стандартную энтропию образования K₂Cr₂O₇ (к).

Решение. Искомая величина – это S^о следующего процесса:

2K(к)+ 2Cr(к)+ 3,5O₂(г)=K₂Cr₂O₇(к).

Эта величина может быть найдена на основе соотношения (1.18):

S⁰ = S⁰ K₂Cr₂O₇ (к) – 2S⁰ K(к) – 2S⁰ Cr(к)– 3,5S⁰ 0₂(г)= = 291 – 264,48 – 223,6 – 3,5205,0 = – 603,1 Дж/К.

Пример З. Пользуясь справочными данными, определить возможность самопроизвольного протекания при 298,15 К следующих процессов в изолированных системах:

1) KClO₃(к)= KCl(к)+1,5 O₂(г);

2) N₂(г)+ 2H₂(г)+ Cl₂ (г)= NH₄Cl(к).

Решение.Для изолированных систем критерием самопроизвольного течения процесса является положительное значение энтропии. Поэтому, пользуясь справочными данными, вычисляем для указанных процессов

= S⁰ KCl (к)+ 1,5S⁰ O₂(г)– S⁰ KClO₃(к)= = 82,6 + 1,5205,0 – 143,0 = 247,1 кДж/К;

= S⁰ NH₄Cl (к)– 0,5S⁰ N₂(г)– 2S⁰ H₂(г)– 0,5S⁰ Cl₂(г)= = 95,8 – 0,5191,5 – 2130,5 – 0,5223,0 = – 372,5 Дж/К.

В результате делаем вывод, что в изолированной системе первый процесс разрешен в самопроизвольном течении, а второй - запрещен.

1.4. Энергия Гиббса

1.5. Критерий самопроизвольного протекания процессов

Пример 1.На основе справочных данных проанализировать вопрос о возможности самопроизвольного протекания следующего процесса при 298,15 К в стандартных условиях:

NaH(к)+ H₂O(ж)= NaOH(к)+ H₂(г).

Решение.Вычисляем стандартную энергию Гиббса данного процесса по соотношению (1.22):

G⁰=G⁰обрH₂(г)+ G⁰обрNaOH(к)– G⁰обрH₂O(ж) –G⁰обрNaH (к) = = 0 + (–495,9) – (–285,8) – (–56,4) = –153,7 кДж.

Поскольку G отрицательно, то данный процесс может самопроизвольно протекать при 298,15 К в стандартных условиях.

Пример 2. Почему многие соединения, имеющие Gобр > 0, могут быть получены и даже порой оказываются сравнительно стабильными?

Решение. Действительно, соединения, имеющие Gобр> 0, могут самопроизвольно распадаться на простые вещества (G такого процесса отрицательно!), однако скорость подобного распада может оказаться незначительной и подобные соединения оказываются сравнительно стабильными. В таких случаях говорят о термодинамически неустойчивых, но устойчивых кинетически соединениях. Примеры таких соединений: H₂Te, SiH₄, NO₂.

Пример 3. На основе расчетов термодинамических величин покажите, чем эффективнее восстанавливать при 298,15 К Сr₂O₃ (к) до металла – алюминием или магнием?

Решение.Для ответа на поставленный вопрос, очевидно, необходимо вычислитьG^одвух процессов:

1) Cr₂O₃(к)+ 3Mg(к)= 3MgO(к)+ 2Cr(к);

2) Cr₂O₃(к)+ 2Al(к)=Al₂O₃(к)+ 2Cr(к);

G⁰₁= 2G⁰обрCr(к)+ 3G⁰обрMgO(к)– 3G⁰обрMg(к)–G⁰обрCr₂O₃(к)=

= 3G⁰обрMgO(к)–G⁰обрCr₂O₃(к)= 3(–569,3) – (–1059,0) = – 648,9 кДж;

G⁰₂=G⁰обрCr(к)+G⁰обрAl₂O₃(к)– 2G⁰обрAl(к) –G⁰обрCr₂O₃(к)=

= G⁰обрAl₂O₃(к)–G⁰обрCr₂O₃(к)= – 1582,3 – (–1059,0) = – 523,3 кДж.

Самопроизвольное восстановление Сr₂O₃(к) до Сr(к)при 298,15 К возможно и Mg, и А1; учитывая, что G⁰ процесса с Mg более отрицательно, можно сказать, что восстановление магнием более эффективно.

Пример 4. На основе справочных данных оценить температуру восстановления WO₃(к)водородом.

Решение. Для начала определим термодинамические функции процесса восстановления при 298,15 К:

WO₃(к)+ 3H₂(г)= W(к)+ 3H₂O(г);

G⁰_298,15 = 3G⁰обрH₂O(г)+G⁰обрW(к)– 3G⁰обрH₂(г)–G⁰обрWO₃(к)=

= 3G⁰обрH₂O(г) –G⁰обрWO₃(к)= 3(–228,6) – (–763,8) = 78,0 кДж;

H⁰_298,15= 3H⁰обрH₂O(г)+H⁰обрW(к)– 3H⁰обрH₂(г)–H⁰обрWO₃(к)=

= 3H⁰обрH₂O(г) –H⁰обрWO₃(к)= 3(–241,8) – (–842,7) = 117,3 кДж;

S⁰_298,15= 3S⁰H₂O(г) + S⁰W(к) – 3S⁰H₂(г) – S⁰WO₃(к) =

= 3188,7 + 32,7 – 3130,5 – 76 = 131,3 Дж/К.

Как видно, самопроизвольное течение процесса при 298,15 К невозможно. Однако, принимая во внимание положительное значение энтропии процесса, следует ожидать, что с ростом температуры отрицательный энтропийный вклад (–ТS⁰298,15K) будет увеличиваться и при некоторой температуре превысит положительное значение энтальпии процесса, а энергия Гиббса станет отрицательной. Границей начала самопроизвольного протекания процесса будетG⁰_T = 0. Поскольку информация о температурной зависимости величинН⁰иS⁰отсутствует, примем в первом приближении, что они неизменны с ростом температуры, то есть:

Н⁰_T  Н⁰₂₉₈; S⁰_T  S⁰₂₉₈.

Иными словами, строгое термодинамическое соотношение

G⁰_T = Н⁰_T – TS⁰_T

переходит в приближенное

G⁰_T  Н⁰_298,15 – TS⁰_298,15 .

Полагая G⁰_T = 0, вычисляем соответствующую температуру:

H⁰_298,15 – TS⁰_298,15 = 0;

или 620⁰С.

Таким образом, при температуре выше 620°С возможно самопроизвольное течение процесса восстановления WO₃(к) водородом.