Кислов. атомная физика

Кислов А.Н.	Атомная физика
Средние значения < j2 >,	< l 2 > и < s 2 > равны собственным значениям соот-
ветствующих операторов	j 2 , l 2 и s 2 , а именно < j2 > = ħ2 j (j+1), < l 2 > =

= ħ2 l (l+1) и < s 2 > = ħ2 s (s+1). Следовательно,

me8 z4 ( j ( j + 1 ) – l ( l + 1 ) – s ( s + 1 ))

∆Еnjls = ——————————————————— (6.25) 4 ħ4 c2 n3 l ( l + 1/2) ( l + 1 )

и зависит от квантовых чисел n, j, l и s.

Таким	образом, спин-орбитальное взаимодействие, изменяя энергию
(En + ∆Enl )	электрона в водородоподобном атоме на величину ∆Еnjls, приво-

дит к появлению новых энергетических уровней Еnj. Каждый уровень тонкой структуры Еnj вырожден по магнитному внутреннему квантовому числу mj с кратностью, равной (2j + 1). И это вырождение снимается в магнитном поле.

В заключение отметим, что из анализа формулы (6.25) следует, что для водородоподобного атома или атома с одним валентным электроном, для которого спиновое квантовое число s равно 1/2, а магнитное спиновое квантовое число ms принимает значения ±1/2, все энергетические уровни (En + ∆Enl ) , за исключением уровней соответствующих s-состояниям (l = 0)

Рис. 6.6

электрона, под действием спин-орбитального взаимодействия расщепляются на два уровня тонкой структуры Еnj, а величина расщепления равна удвоенному значению ∆Еnjls (рис. 6.6).

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ − 2005

Стр. 111 из 142

Кислов А.Н.

Атомная физика

Глава 7. Структура и спектры сложных атомов

7.1. Определение энергетических состояний электронов в сложных атомах. Сложение моментов и типы связи электронов в атоме

До настоящего момента рассматривались водородоподобные атомы, имеющие только один электрон. Теория многоэлектронных атомов, содержащих более одного электрона, намного сложнее теории водородоподобных атомов. В многоэлектронном атоме z электронов образуют определенную электронную конфигурацию, обозначаемую совокупностью квантовых чисел n1, l1, n2, l2, … nz, lz. Электронная конфигурация характеризует распределение электронов по состояниям с различными числами n и l. Например, для атома углерода 6С, имеющего шесть электронов, его электронную конфигурацию записывают в виде 1s2 2s2 2p2 .

Решение квантово-механической задачи, т.е. нахождение волновой Ψ- функции всех z электронов и энергии Е стационарных состояний сложного атома (рис. 7.1), подразумевает в случае пренебрежения релятивистскими эффектами и спином s электрона решение уравнения Шредингера:

Ĥ Ψ = Е Ψ .

(7.1)

В потенциальной энергии U, входящей в оператор Гамильтона Ĥ, помимо кулоновского притяжения электронов к ядру атома необходимо учитывать и отталкивание электронов друг от друга (межэлектронное взаимодействие). В приближении только парных взаимодействий потенциальная энергия U кулоновского взаимодействия имеет вид

z	ze	2		1	z	e2
U = − ∑			+		∑		,	(7.2)
	r			2		r
i=1					i≠k
	i					ik

-e

+Ze

-e

Рис. 7.1

где ri – расстояние между ядром и i-м электроном; rik – расстояние между i-м и k-м электронами. Множитель 1/2 позволяет избежать двойного суммирования.

Однако и в этом приближении уравнение Шредингера (7.1) для многоэлектронного атома точно не решается из-за огромных математических трудностей. Они связанны со вторым слагаемым в выражении (7.2), перепутывающим координаты электронов и не позволяющим разбить уравнение Шредингера на совокупность уравнений для отдельных электронов.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ − 2005

Стр. 112 из 142

Кислов А.Н.

Атомная физика

Наиболее распространенным приближением, позволяющим решить уравнение Шредингера для сложного атома и определить его стационарные состояния, является приближение центрального поля (приближение независимых частиц). Согласно этому приближению, каждый i-й электрон движется независимо от других в центральном усредненном поле с потенциалом Ф(ri) в месте нахождения i-го электрона, созданным всеми другими частицами. В этом случае потенциальная энергия взаимодействия U для атома записывается в виде

z	z			ze2		ρ(r )e2
U = ∑Ф(ri )e =	∑		−		+	i		,	(7.3)
				r		r
i=1	i=1			i		i

где ρ(ri) – электронная плотность.

Использование такого приближения позволяет свести многоэлектронную задачу к одноэлектронной. Уравнение Шредингера для атома преобразуется в систему уравнений для отдельных электронов, которую можно решить численно и найти одноэлектронные волновые функции Ψi. Поскольку гамильтониан Н в этом случае не содержит энергии взаимодействия электронов, то многоэлектронную волновую Ψ-функцию атома можно представить в виде произведения одноэлектронных волновых функций Ψi и найти ее с помощью вариационной процедуры.

Одним из частных случаев вариационного метода является метод самосогласованного поля, который по способу введения усредненного потенциала Ф(ri) можно разделить на метод Томаса – Ферми и метод Хартри – Фока. Первый метод был предложен в 1927 г. Томасом и независимо от него в 1928 г Ферми. Он является частным случаем метода функционала плотности, в котором считается, что электрон движется в поле, создаваемом всеми z электронами. Второй метод был разработан в 1927 г. ученым Хартри и усовершенствован в 1930 г. Фоком. По этому методу – электрон движется в поле, создаваемом (z – 1) электронами

Отметим, что электрическое поле многоэлектронного атома спадает при удалении от ядра быстрее, чем кулоновское дальнодействующее поле водородоподобного атома. Это обусловлено экранирующим действием ближайших к ядру электронов.

Квантово-механический расчет для водородоподобного атома с зарядом ядра +ze показывает, что без учета спина электрона и релятивистских эффектов энергия Еn электрона, находящегося в кулоновском поле ядра, зависит только от главного квантового числа n (4.13):

Εn	= −	me4			z 2	.
		2	2		n2

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ − 2005

Стр. 113 из 142

Кислов А.Н.

Атомная физика

С учетом спин-орбитального взаимодействия и релятивистской зависимости массы от скорости появляются энергетические уровни Еnj тонкой структуры, которые зависят уже от главного n и внутреннего j квантовых чисел:

	me	4		z	2			e	4			z	2		n		3
Εnj = −							+									−
						1												.	(7.4)
	2	2		n	2			2	c	2		n	2		j +1 2		4

В сложных атомах движение электронов происходит не в кулоновском поле из-за наличия экранирующего действия от других электронов. Это является причиной того, что даже без учета спина электрона и релятивистских поправок энергия Еnl стационарных состояний атома будет определяться главным n и орбитальным l квантовыми числами:

	Εnl	= −	me4		(z − σnl )2	,	(7.5)
			2	2	n2

где σnl – постоянная экранирования, зависящая от главного n и орбитального l квантовых чисел. Величина σnl увеличивается с увеличением числа электронов в атоме, а при одинаковом значении n увеличивается с возрастанием числа l.

Состояние атома без учета спин-орбитального взаимодействия описывается квантовыми числами n, L, ML, MS, а с учетом спин-орбитального взаи-

модействия – n, L, J, MJ. В первом случае орбитальный момент L и спин S атома в сферически-симметричном поле ядра по отдельности остаются по-

стоянными величинами и равны сумме орбитальных моментов l i и спинов s i отдельных электронов соответственно:

						z
					L = ∑li ,		(7.6)
						i=1
						z
					S= ∑si .		(7.7)
						i=1
					и значения их проекций Lz, Sz
Длины этих векторов	L		,	S			на выделенное
направление z квантуются по обычным правилам:
					L =	L(L +1) ,	(7.8)
					Lz	= M L ,	(7.9)
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ − 2005							Стр. 114 из 142

Кислов А.Н.

Атомная физика

где L – орбитальное квантовое число атома: L = 0,1,2,3,….(или в буквенном обозначении S,P,D,F…); ML – магнитное орбитальное квантовое число атома: ML = 0,±1,…±L, т.е. ML может принимать всего 2L + 1 значения.

S =	S(S +1) ,	(7.10)
S z =	M S ,	(7.11)

где S – спиновое квантовое число атома; MS – магнитное спиновое квантовое число атома: MS = –S,…+S через 1, т.е. имеется всего 2S + 1 значений.

Энергетический уровень атома, соответствующий состоянию с определенным значением L и S, называется атомным термом.

Во втором случае орбитальный момент L и спин S атома по отдельности не сохраняются, а постоянной величиной является полный момент J атома. Способ вычисления J зависит от типа связи электронов в атоме.

Если спин-орбитальное взаимодействие мало по сравнению с межэлектронным взаимодействием, что справедливо для легких атомов, тогда говорят о нормальной, L–S или Рассел-Саундерсовской связи электронов в атоме:

J = L + S ,									(7.12)
где L и S определяются по формулам (7.6) и									и проекция Jz
			(7.7). Длина			J
полного момента J атома вычисляются таким образом:
J =	J (J +1)	,							(7.13)
J z =	M J ,								(7.14)
где J – внутреннее квантовое число атома: J =			L − S		,…,L+S ;				MJ – магнит-

ное внутреннее квантовое число атома: MJ = –J,…,+J через 1, т.е. MJ принимает 2J + 1 значения, причем MJ = ML + MS.

Атомный терм, имеющий кратность вырождения

L+S

∑(2J +1) = (2L +1)(2S +1) ,

L−S

расщепляется из-за спин-орбитального взаимодействия на ряд подуровней с различными J, которые называются мультиплетами. Они образуют уровни

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ − 2005

Стр. 115 из 142

Кислов А.Н.

Атомная физика

тонкой структуры. Число мультиплетов равно 2L + 1 при S > L и 2S + 1 при

L≥ S.

Втяжелых атомах, где спин-орбитальное взаимодействие велико по сравнению с межэлектронным взаимодействием, образуется ”j-j” связь, для

которой полный момент J атома равен сумме полных моментов	j i отдель-
ных электронов:
z
J = ∑ ji ,	(7.15)
i=1

где j i = l i + s i .

Запишем правила отбора для квантовых чисел L, ML, S, MS и J, MJ атома:

∆L = 0,±1 (∆L = ±1, если Lнач = 0 или Lкон = 0) , ∆ML = 0,±1 ,

∆S = 0 , (7.16)

∆MS = 0 ,

∆J = 0,±1 (∆J = ±1, если Jнач = 0 или Jкон = 0) , ∆MJ = 0,±1 .

В атомной физике для того, чтобы указать состояние, в котором находится атом, используют следующее обозначение:

n2S +1 (S, P, D...) J ,

где (2S + 1) – мультиплетность по спину. Например, атом углерода 6С c электронной конфигурацией 1s2 2s2 2p2 имеет основное состояние, которое обозначается как 2 3Р0 . Это означает, что атому углерода, находящемуся в невозбужденном состоянии, соответствуют квантовые числа, принимающие следующие значения: n = 2, L = 1, S = 1 и J = 0.

7.2. Застройка электронных оболочек в атоме. Принцип Паули. Правило Хунда

Рассмотрим закономерности заполнения электронами энергетических уровней невозбужденных атомов, другими словами, атомов, находящихся в основном состоянии, при увеличении их порядкового номера. С этим вопросом напрямую связано строение периодической системы Менделеева.

С обычной точки зрения, все электроны невозбужденного атома должны занимать состояние с наименьшей энергией, т.е. 1s-состояние. В действительности это не так. Система электронов, стремящаяся занять 1s-состояние,

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ − 2005

Стр. 116 из 142

Кислов А.Н. Атомная физика

сталкивается с определенным ограничением. Это ограничение называется принципом Паули. Данный принцип утверждает, что различные электроны не могут одновременно находиться в одном и том же квантовом состоянии. Отметим, что принцип Паули распространяется на все частицы с полуцелым спином, которые называются фермионами или частицами Ферми – Дирака. Частицы с целым спином называются бозонами или частицами Бозе – Эйнштейна и принципу Паули не подчиняются.

Следовательно, в невозбужденном атоме электроны должны находиться в таких квантовых состояниях, при которых энергия атома была бы минимальной, а распределение электронов по состояниям учитывало бы принцип Паули.

Минимальную энергию атома можно определить исходя из эмпирического правила Хунда. По этому правилу наименьшей энергией обладает состояние атома с наибольшим значением спинового квантового числа Smax и наибольшим при таком Smax значении орбитального квантового числа Lmax. При этом внутреннее квантовое число J атома равно │Lmax – Smax│, если заполнено менее половины электронной оболочки, и Lmax + Smax в остальных случаях. Итак, согласно правилу Хунда, в основных состояниях атомов из всех возможных значений J при заданных значениях Lmax и Smax реализуются только два крайних.

Введем несколько важных понятий. Электронная оболочка атома – это совокупность электронных состояний, или, другими словами, орбиталей с фиксированными значениями квантовых чисел n и l. Электронная оболочка с l = 0 называется s-оболочкой, с l = 1 p-оболочкой, с l = 2 d-оболочкой и т.д. При заданном значении l в атоме существует 2(2l + 1) электронных состояний (орбиталей) с различными ml и ms. Согласно принципу Паули, независимо от значения n на s-оболочке может находиться два электрона с различным ms, на p-оболочке шесть электронов с различными ml и ms, на оболочке с l = (n – 1) 4n –2 электрона.

Совокупность электронных оболочек при заданном значении главного квантового числа n образует электронный слой атома. Электронный слой с n = 1 называется К-слоем, с n = 2 L-слоем, с n = 3 М-слоем и т.д. Каждый электронный слой содержит n электронных оболочек. Например, К-слой содержит только одну s-оболочку, L-слой имеет уже две оболочки s и p, в М-слое находятся s-, p- и d-оболочки. При заданном значении n в атоме

n−1

имеется ∑2(2l +1) = 2n2 электронных состояний с различными значениями

l=0

l, ml и ms, поэтому в К-слое может находиться 2 электрона, в L-слое 8 электронов, в М-слое 18 электронов и т.д.

Итак, при увеличении порядкового номера невозбужденного атома происходит заполнение электронами электронных оболочек и слоев с учетом принципа Паули и правила Хунда.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ − 2005

Стр. 117 из 142

Кислов А.Н.

Атомная физика

В качестве примера снова рассмотрим атом углерода 6С с шестью электронами, образующими в соответствии с принципом Паули электронную конфигурацию 1s2 2s2 2p2. Это означает, что два электрона находятся на 1s-оболочке, два других на 2s-оболочке, остальные два электрона начинают заполнять 2р-оболочку. Состояние атома в целом определяется состояниями последних двух электронов, расположенных на 2р-оболочке, поскольку квантовые числа L, S и J атома равны нулю для заполненных электронных оболочек. Для определения основного состояния атома используем правило Хунда. Наибольшее значение спинового квантового числа Smax атома достигается, если спины s обоих электронов направлены в одну сторону и создают мак-

симальный спин Smax атома, так что Smax = 1. При этом Smax наибольшее значение орбитального квантового числа Lmax атома равно Lmax = 1, так как зна-

чение L = 2 запрещено по принципу Паули (орбитальные моменты l электронов не могут быть направлены одинаково). Учитывая, что электронами заполнено менее половины р-оболочки, найдем внутреннее квантовое число J атома: J = 1 – 1 = 0. В итоге получаем, что основным состоянием атома углерода является 2 3Р0 -состояние.

7.3. Оптические спектры сложных атомов

Опытные данные показывают, что атомы с одинаковым строением наружной электронной оболочки имеют аналогичную структуру оптических спектров поглощения или излучения. Это объясняется тем, что такие спектры обусловлены квантовыми переходами наиболее слабо связанных внешних (валентных) электронов на всевозможные энергетические уровни, имеющие сходный вид. Причем внутренние электроны, образующие с ядром атомный остов, в переходах не участвуют.

Покажем это на примере атома водорода Н и водородоподобного атома лития, т.е. дважды ионизированного иона лития Li+2. Напомним, что энергетические уровни En без учета релятивистских эффектов и спин-орбитального взаимодействия вычисляются по формуле

(4.13):

En	= −	me4			z 2	.	Рис. 7.2
		2	2		n2

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ − 2005

Стр. 118 из 142

Рис. 7.3

Кислов А.Н.

Атомная физика

Схема энергетических уровней для указанных атомов изображена на рис. 7.2. Видно, что структура уровней, определяющая вид оптических спектров, подобна.

Другой пример – это атомы щелочных металлов, состоящие из атомных остовов и одного внешнего электрона. Они имеют одинаковые особенности в оптических спектрах, несмотря на то, что различны основные состояния этих

атомов: 3Li – 2 2S1/2, 11Na – 3 2S1/2, 19K – 4 2S1/2 – и численные значения их энергетических уровней.

Рассмотрим схему энергетических уровней и оптический спектр атомов щелочных металлов на примере атома лития Li. На рис. 7.3 показаны энергетические уровни EnJ с учетом спин-орбитального взаимодействия, соответствующие различным состояниям валентного электрона в атоме лития Li. При изменении валентным электроном своего состояния, т.е. при переходе его с одного энергетического уровня EnJ на другой, в оптическом спектре появляется спектральная линия частоты ν. В оптическом спектре атома лития Li можно выделить несколько

серий спектральных линий. Серия линий, связанная с переходами между состояниями np ↔ 2s, называется главной серией, серия ns ↔ 2p – резкой серией, серия nd ↔ 2p – диффузной серией. Аналогичные серии наблюдаются и в оптических спектрах атомов других щелочных металлов.

7.4. Энергетические уровни и оптический спектр атома во внешнем постоянном магнитном поле

Оптический спектр атомов, помещенных в магнитное поле, становится более сложным. Это обусловлено расщеплением в магнитном поле энергетических уровней атомов, приводящим к расщеплению спектральных линий. Данное явление впервые наблюдал в 1896 г. Зееман, и называется оно эффектом Зеемана. Если спектральная линия расщепляется на три компоненты, то это простой (нормальный) эффект Зеемана, если спектральная линия расщепляется на много компонент, тогда это сложный (аномальный) эффект Зеемана. Название «нормальный» возникло из-за того, что расщепление линии на три компоненты удалось объяснить Лоренцу на основе электронной теории,

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ − 2005

Стр. 119 из 142

Кислов А.Н. Атомная физика

аномальный эффект рассчитать классическими методами не удалось. С точки зрения квантовой механики легко объясняются оба эти эффекта.

В 1912 г. Пашен и Бак обнаружили, что при увеличении напряженности H магнитного поля сложный эффект Зеемана превращается в простой. Это явление называется эффект Пашена – Бака.

Объясним все эти явления, основываясь на принципах квантовой механики. При этом необходимо найти новые энергетические уровни, получающиеся из-за расщепления уровней ЕnJ = ЕnL + ‹USL› за счет приобретения атомом в магнитном поле дополнительной энергии UH. Причем ЕnL – это значение энергетических уровней без учета спин-орбитального взаимодействия, ‹USL› – это величина энергии спин-орбитального взаимодействия.

Рассмотрим действие слабого магнитного поля. Отметим, что этот предельный случай объясняет эффект Зеемана. Слабым магнитное поле будет, если вызываемое им зеемановское расщепление мало по сравнению с расщеплением за счет спин-орбитального взаимодействия, т.е. UH << USL. В этом

случае взаимодействие векторов L и S атома между собой больше их взаимодействия с полем, поэтому целесообразно рассматривать только вектор J . Дополнительную энергию UH определяет взаимодействие магнитного поля напряженности H и магнитного момента атома µJ , прецессирующего с час-

тотой Лармора ωл = 2eHmc вокруг направления вектора H . Для вычисления UH

можно использовать формулу

U H = −µJ H .

Предположим, что H = (0, 0, Н), тогда U H = −µJz H . Учтем также, что состояние атома описывается волновой функцией ΨnLJM J с квантовыми чис-

лами n, L, J, MJ. Следовательно, значение энергетического уровня атома в магнитном поле определяется по формуле

EnLJM J = EnJ + U H = EnJ − ∫ΨnLJM*	J (µJz H )ΨnLJM J dV .
V

Поскольку напряженность Н не зависит от координат, ее можно вынести изпод интеграла. Вспомним, что среднее значение проекции µJz равно собст-

венному значению соответствующего ей оператора	µJz , а именно
µJz = −g J µb M J , поэтому
EnLJM J = EnJ + g J µb M J H ,	(7.17)

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ − 2005

Стр. 120 из 142