4.1.2. Реакции радикального присоединения

Реакции присоединения с участием свободных радикалов возможны для непредельных углеводородов в неполярных растворителях в присутствии пероксидов или при инициировании светом. Взаимодействие уже образовавшихся радикалов с другими частицами протекает менее избирательно, чем это имеет место в случае карбониевых ионов. Это взаимодействие включает образование - и -комплексов:

X : Y  X + Y

-комплекс -комплекс

Затем -комплекс, представляющий вновь образованный свободный радикал, взаимодействует с молекулой реагента X-Y, отрывая от неё частицу Y.

Образование -комплекса является лимитирующей стадией большинства Ad_R-реакций (так же, как и Аd_Е-реакций). При присоединении его к другой молекуле непредельного углеводорода образуется димер

,

который может присоединяться ещё к одной молекуле углеводорода, и таким образом могут возникать цепи разной длины. Это механизм радикальной полимеризации.

Для многих радикалов стадия превращения -комплекса в -комплекс обратима. В таких случаях радикалы могут, например, вызывать изомеризацию цис-изомера в транс-изомер (гл. 4.2.3.4).

Помимо типичных для непредельных углеводородов Аd_Е- и Аd_R-реакций, общими для них являются реакции радикального замещения, а также другие реакции, протекание которых связано с наличием в структуре углеводорода непредельного фрагмента. Некоторые из них здесь будут рассмотрены.

4.1.3. Реакции радикального замещения

Реакции радикального замещения (S_R), аналогичные алканам (гл. 2.4.1), наблюдаются для непредельных углеводородов только при высоких температурах (700—800 К) и, как правило, с активными радикальными частицами. Типичным примером протекания такой реакции является взаимодействие с хлором по схеме:

R-CH₂-CH₂-CH=CH₂ + Cl₂  R-CH₂-CHCl-CH=CH₂ + HCl

Несмотря на то, что -связь является значительно менее прочной, чем любая -связь в непредельном углеводороде, молекулы этих углеводородов, начиная с пропена, при высоких температурах образуют с хлором исключительно продукты замещения с сохранением кратной связи. Реакция идёт только по атому углерода, ближайшему к кратной связи. (Этот атом углерода здесь называется -углеродным атомом, а атомы водорода, с ним связанные, — -водородными атомами).

Такое направление реакции (предпочтительное замещение, а не присоединение) объясняется образованием очень устойчивого радикала, стабилизированного р--сопряжением:

При высокой температуре легко преодолевается энергетический барьер разрыва как -связи, так и -связи C–H, и реакция идёт через образование данного радикала. При этом мезомерный радикал, реагируя с молекулой хлора, может давать два изомерных продукта:

и

Ацетиленовые и некоторые диеновые углеводороды ещё легче должны вступать в реакции радикального замещения вследствие более полной мезомерной стабилизации промежуточного радикала:

R-CH₂-CCH + Cl  R-ĊH-CCH + HCl

CH₂=CH-CH₂-CH=CH₂ + Cl  CH₂=CH-ĊH-CH=CH₂ + HCl

Эта реакция лежит в основе пероксидного окисления липидов, одного из наиболее важных окислительных процессов в организме, которому подвергаются их непредельные структурные фрагменты (высшие ненасыщенные карбоновые кислоты). Он инициируется (в организме) гидроксил-радикалами и начинается как типичная реакция радикального замещения с участием -углеродного атома и молекулярного кислорода: