Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
глава 04.doc
Скачиваний:
112
Добавлен:
25.03.2015
Размер:
1.61 Mб
Скачать

4.3. Диеновые (и полиеновые) углеводороды

Синоним диеновых углеводородов — алкадиены. Диеновые углеводороды содержат в своём составе две двойные связи, в молекулах полиеновых углеводородов — несколько двойных связей. Строением и свойствами очень похожи на этиленовые углеводороды, однако из-за различного взаимного расположения двойных связей у них имеются и особенности.

4.3.1. Классификация, номенклатура

Диеновые углеводороды в зависимости от взаимного расположения двойных связей делятся на несколько групп:

  1. диены с кумулированными двойными связями (кумулированные диены, аллены) — углеводороды, в молекулах которых один из атомов углерода образует две двойные связи. Первым представителем этой группы является аллен Н2C=C=CН2 ;

  2. диены с --сопряжёнными двойными связями (сопряжённые диены) — углеводороды, в молекулах которых двойные связи разделены только одной -связью. Родоначальником ряда сопряжённых диенов является дивинил Н2C=CH-CH=CН2 ;

  3. диены с изолированными двойными связями — углеводороды, в молекулах которых двойные связи разделены более чем одной -связью. В таких молекулах между атомами углерода двойных связей может быть один или несколько тетраэдрических атомов углерода, например:

Н2C=CH-CН2-CH=CН2 Н2C=CH-CН2-CН2-CH=CН2

пентадиен-1,4 гексадиен-1,5

Тривиальные названия некоторых диеновых и полиеновых углеводородов применяются достаточно широко. Это аллен (см. выше), эритрен, дивинил, изопрен, пиперилен и др.

Н2C=CH-CH=CН2

Н2C=CH-CH=CН-CH3

эритрен, дивинил

изопрен

пиперилен

Среди систематических названий наибольшее распространение получила заместительная номенклатура ИЮПАК (хотя для кумулированных диенов распространены названия и по рациональной номенклатуре — как производные аллена). При этом названия любых диеновых (и полиеновых) углеводородов строятся аналогично этиленовым; для обозначения нескольких двойных связей в молекуле используются суффиксы -адиен, -атриен и т.д., где ди-, три- — числовые приставки (гл. 1.5.1).

  1. Особенности строения и свойств алленов

В аллене центральный атом углерода находится в третьем валентном состоянии, то есть его атомные орбитали sp-гибридизованы. Все три атома углерода находятся на одной прямой, а плоскости -связей взаимно перпендикулярны. Длина C=C-связи меньше, чем в алкенах, и это объясняется меньшей протяжённостью sp-гибридной орбитали центрального атома углерода, за счёт которой образуется эта связь.

Благодаря такому строению для замещённых алленов характерна стереоизомерия. Например, приведённые ниже структуры являются зеркальными отображениями друг друга:

В молекулах таких алленов нет центров хиральности. Их асимметрия определяется характером расположения заместителей относительно оси CCC, называемой осью хиральности.

Из-за образования одним атомом углерода двух -связей в молекулах алленов возникает дополнительное напряжение, делающее их менее стабильными по сравнению с другими диеновыми углеводородами. По этой причине реакции, являющиеся общими для углеводородов с двойными связями, для алленов протекают несколько легче.

Гидратация приводит к получению кетонов:

Здесь наблюдается быстрая изомеризация непредельного спирта (енола) в ацетон.

Изомеризация

Под действием оснований аллены изомеризуются в ацетиленовые углеводороды — более устойчивые соединения:

  1. Строение и свойства сопряжённых диенов

Электронное строение сопряжённых диенов является примером неполярного --сопряжения, которое было рассмотрено ранее (гл. 1.4). В связи с этим сопряжённый фрагмент в молекулах этих углеводородов планарен, двойные связи имеют бóльшую длину, чем углерод-углеродная связь в этилене, а связь между вторым и третьим атомами углерода в этом сопряжённом фрагменте, напротив, короче обычной ординарной связи:

Сравните с длинами связей в этилене и этане (гл. 1.2).

Кроме того, энергетический барьер вращения вокруг связи С2–С3 в бутадиене-1,3 (21 кДж/моль) значительно больше, чем в этане (12.6 кДж/моль). Поэтому бутадиен-1,3 по сравнению с этаном может дольше находиться в форме энергетически выгодных конформеров.

Химические реакции сопряжённых диенов, как правило, затрагивают общую систему -связей. Поэтому при протекании реакций, являющихся общими для непредельных углеводородов, необходимо учитывать некоторые особенности, обусловленные наличием сопряжённого фрагмента.

Гидрирование

Присоединение водорода на катализаторах (гл. 4.1.4.4) приводит к получению насыщенных углеводородов (гидрируются сразу две двойных связи), при этом выделяется значительно меньше тепловой энергии в расчёте на одну связь, чем при гидрировании этилена, что говорит о низкой потенциальной энергии таких молекул и, соответственно, их стабильности вследствие сопряжения.

Восстановление атомарным водородом (водородом в момент выделения), то есть при использовании для восстановления металлического натрия в спирте или цинка в серной кислоте, протекает более избирательно. Взаимодействие диена здесь происходит не с атомом водорода, как это иногда представляют, а с активным металлом:

Аналогично происходит восстановление сопряжённых триенов. Так, при взаимодействии гексатриена-1,3,5 с цинком в серной кислоте первоначально образуется сопряжённый диен, который затем гидрируется до этиленового углеводорода:

Н2C=CH-CН=СН-CH=CН2 Н3C-CH=CН-СН=СН-CH3

Н3C-CH2-CН=СН-CH2-CН3

Электрофильное присоединение

Направление присоединения электрофилов к сопряжённым диенам имеет некоторые особенности. В качестве примера рассмотрим взаимодействие бутадиена-1,3 с бромоводородом. Реакция начинается с атаки протоном одной из связей субстрата и после -комплекса образуется -комплекс, представляющий собой карбокатион аллильного типа (от назв. соответствующего радикала «аллил» — гл. 4.2.1), стабилизированный р--сопряжением:

Н2C=CН-СН=СН2 + Н+ Н3C-+CH-СН=СН2

Однако вследствие сопряжения возможна и другая граничная структура такого катиона с переносом положительного заряда:

[Н3C-+CH-СН=СН2 Н3C-CH=СН-+СН2]

Поскольку в карбокатионе положительный заряд распределён главным образом между двумя атомами углерода, то карбокатион может атаковаться бромид-ионом по двум направлениям:

Первое направление (а) именуют 1,2-присоединение, так как реагент (бромоводород) присоединяется к первому и второму атомам в сопряжённом фрагменте диенового углеводорода; второе направление (b) называют 1,4-присоединение — в этом случае реагент (бромоводород) присоединяется к первому и четвёртому атомам в сопряжённом фрагменте.

В общем случае реакция может идти как по направлению а, так и по направлению b. Однако 1,2-присоединение протекает легче, с большей скоростью, но при этом образующийся продукт малоустойчив и может распадаться на исходные вещества. В противоположность этому 1,4-присоединение протекает медленнее, но продукт реакции термодинамически более стабилен.

На энергетической диаграмме показана потенциальная энергия субстрата при превращении по пути а и по пути b (см. рис. 4.1).

Таким образом, при низких температурах, когда равновесие ещё не достигнуто, образуется преимущественно продукт 1,2-присоединения (его называют кинетически контролируемым), а при обычных или повышенных температурах, то есть при установлении равновесия (чем выше температура, тем быстрее устанавливается равновесие) — продукт 1,4-присоединения (его называют термодинамически контролируемым).

Образовавшийся 1,2-продукт постепенно, через стадию образования карбокатиона, превращается в более устойчивый 1,4-продукт.

Аналогично присоединению бромоводорода преимущественное направление 1,4-присоединения характерно и для других реакций электрофильного присоединения.

При использовании избытка реагента реакция присоединения может идти дальше до полного насыщения кратных связей.

Энергия

Рис. 4.1. Энергетическая диаграмма реакции бутадиена-1,3 с бромоводородом

Образование стабильных аллильных катионов при протонировании сопряжённых диенов даёт возможность протекания реакций алкилирования непредельных углеводородов (алкенов, алкадиенов) и их производных, приводящих к наращиванию углеродной цепи. Этот процесс важен в биосинтезе терпенов и стероидов (о терпенах и стероидах — гл. 8.5, 8.7). Механизм реакции можно рассматривать как типичное электрофильное присоединение:

Радикальное присоединение

Присоединение галогенов, галогеноводородов и других реагентов в условиях гомолитического разрыва ковалентной связи, а значит, по механизму AdR, также сопровождается преимущественным образованием продукта 1,4-присоединения. Например:

R-CН=CН-СН=СН2 + Br2 R-CHBr-СН=СН-CH2Br

Избыток брома приводит к полному насыщению кратных связей.

Диеновый синтез

Реакции диенового синтеза часто называют реакциями Дильса*–Альдера* по имени учёных, внёсших существенный вклад в их изучение. Эти реакции представляют также 1,4-присоединение к диеновым углеводородам с образованием циклических систем. В роли реагента здесь выступает другой непредельный углеводород или, что чаще бывает, его функциональное производное с электроноакцепторными группами. Такие реагенты, взаимодействующие с диенами, в этой реакции называются диенофилами.

Наиболее вероятным здесь является синхронный механизм. Реакция протекает через образование циклического переходного состояния, в котором происходит частичное перекрывание р-орбиталей диена и диенофила:

диен диенофил

Удаётся осуществить диеновый синтез и с этиленом, но при повышенных температуре и давлении:

Реакция Дильса–Альдера применяется на первых стадиях синтеза морфина (гл. 12.6), разработанного М. Гейтсом:

За открытие и развитие метода диенового синтеза К. Альдер и О. Дильс были удостоены Нобелевской премии по химии в 1950 году.

Реакция Дильса–Альдера может использоваться для характеристики диенов-1,3.

Реакции полимеризации также протекают преимущественно по направлению 1,4-присоединения. При этом образуются ненасыщенные полимерные углеводороды, обладающие многими ценными качествами, в том числе эластичностью. При полимеризации бутадиена-1,3 образуется эластичный материал, по многим характеристикам близкий к натуральному каучуку; он был назван бутадиеновым синтетическим каучуком. Возможно образование как цис-, так и транс-структур:

цис-

транс-

Полимеризация изопрена также может приводить к получению разных стереоизомерных продуктов. В процессе полимеризации по радикальному механизму образуются полимеры с нерегулярной структурой. Однако в присутствии катализаторов Циглера*–Натта* (алюминий- и титанорганические соединения) образуются почти исключительно продукты цис-1,4-присоединения:

Механизм полимеризации здесь карбанионный (гл. 4.1.4.2), инициаторами процесса являются карбанионы R¯.

Такой полимер почти идентичен натуральному каучуку. Высокая его эластичность определяется цис-конфигурацией. В природе также встречается транс-полиизопрен, называемый гуттаперчей, который имеет худшие механические свойства, в частности, не проявляет высоких эластических свойств.

Дж. Натта и К. Циглер за открытия в области химии и технологии полимеров в 1963 году удостоены Нобелевской премии.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]