- •Глава 4. Непредельные углеводороды
- •4.1. ОБщность строения и химических свойств
- •4.1.1. Реакции электрофильного присоединения
- •4.1.2. Реакции радикального присоединения
- •4.1.3. Реакции радикального замещения
- •4.1.4. Другие реакции
- •4.2. Этиленовые углеводороды
- •4.2.1. Номенклатура, изомерия
- •4.2.2. Физические свойства
- •4.2.3. Химические свойства
- •4.2.4. Способы получения
- •4.2.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •4.3. Диеновые (и полиеновые) углеводороды
- •4.3.1. Классификация, номенклатура
- •4.3.4. Особенности химического поведения диенов с изолированными двойными связями
- •4.3.5. Способы получения
- •4.3.6. Важнейшие представители
- •4.4. Ацетиленовые углеводороды
- •4.4.1. Номенклатура, изомерия
- •4.4.2. Особенности строения и свойств
- •4.4.3. Способы получения
- •4.4.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •Вопросы и упражнения
4.3. Диеновые (и полиеновые) углеводороды
Синоним диеновых углеводородов — алкадиены. Диеновые углеводороды содержат в своём составе две двойные связи, в молекулах полиеновых углеводородов — несколько двойных связей. Строением и свойствами очень похожи на этиленовые углеводороды, однако из-за различного взаимного расположения двойных связей у них имеются и особенности.
4.3.1. Классификация, номенклатура
Диеновые углеводороды в зависимости от взаимного расположения двойных связей делятся на несколько групп:
диены с кумулированными двойными связями (кумулированные диены, аллены) — углеводороды, в молекулах которых один из атомов углерода образует две двойные связи. Первым представителем этой группы является аллен Н2C=C=CН2 ;
диены с --сопряжёнными двойными связями (сопряжённые диены) — углеводороды, в молекулах которых двойные связи разделены только одной -связью. Родоначальником ряда сопряжённых диенов является дивинил Н2C=CH-CH=CН2 ;
диены с изолированными двойными связями — углеводороды, в молекулах которых двойные связи разделены более чем одной -связью. В таких молекулах между атомами углерода двойных связей может быть один или несколько тетраэдрических атомов углерода, например:
Н2C=CH-CН2-CH=CН2 Н2C=CH-CН2-CН2-CH=CН2
пентадиен-1,4 гексадиен-1,5
Тривиальные названия некоторых диеновых и полиеновых углеводородов применяются достаточно широко. Это аллен (см. выше), эритрен, дивинил, изопрен, пиперилен и др.
Н2C=CH-CH=CН2 |
|
Н2C=CH-CH=CН-CH3 |
эритрен, дивинил |
изопрен |
пиперилен |
Среди систематических названий наибольшее распространение получила заместительная номенклатура ИЮПАК (хотя для кумулированных диенов распространены названия и по рациональной номенклатуре — как производные аллена). При этом названия любых диеновых (и полиеновых) углеводородов строятся аналогично этиленовым; для обозначения нескольких двойных связей в молекуле используются суффиксы -адиен, -атриен и т.д., где ди-, три- — числовые приставки (гл. 1.5.1).
Особенности строения и свойств алленов
Благодаря такому строению для замещённых алленов характерна стереоизомерия. Например, приведённые ниже структуры являются зеркальными отображениями друг друга:
В молекулах таких алленов нет центров хиральности. Их асимметрия определяется характером расположения заместителей относительно оси C—C—C, называемой осью хиральности.
Из-за образования одним атомом углерода двух -связей в молекулах алленов возникает дополнительное напряжение, делающее их менее стабильными по сравнению с другими диеновыми углеводородами. По этой причине реакции, являющиеся общими для углеводородов с двойными связями, для алленов протекают несколько легче.
Гидратация приводит к получению кетонов:
Здесь наблюдается быстрая изомеризация непредельного спирта (енола) в ацетон.
Изомеризация
Под действием оснований аллены изомеризуются в ацетиленовые углеводороды — более устойчивые соединения:
Строение и свойства сопряжённых диенов
Сравните с длинами связей в этилене и этане (гл. 1.2).
Кроме того, энергетический барьер вращения вокруг связи С2–С3 в бутадиене-1,3 (21 кДж/моль) значительно больше, чем в этане (12.6 кДж/моль). Поэтому бутадиен-1,3 по сравнению с этаном может дольше находиться в форме энергетически выгодных конформеров.
Химические реакции сопряжённых диенов, как правило, затрагивают общую систему -связей. Поэтому при протекании реакций, являющихся общими для непредельных углеводородов, необходимо учитывать некоторые особенности, обусловленные наличием сопряжённого фрагмента.
Гидрирование
Присоединение водорода на катализаторах (гл. 4.1.4.4) приводит к получению насыщенных углеводородов (гидрируются сразу две двойных связи), при этом выделяется значительно меньше тепловой энергии в расчёте на одну связь, чем при гидрировании этилена, что говорит о низкой потенциальной энергии таких молекул и, соответственно, их стабильности вследствие сопряжения.
Восстановление атомарным водородом (водородом в момент выделения), то есть при использовании для восстановления металлического натрия в спирте или цинка в серной кислоте, протекает более избирательно. Взаимодействие диена здесь происходит не с атомом водорода, как это иногда представляют, а с активным металлом:
Аналогично происходит восстановление сопряжённых триенов. Так, при взаимодействии гексатриена-1,3,5 с цинком в серной кислоте первоначально образуется сопряжённый диен, который затем гидрируется до этиленового углеводорода:
Н2C=CH-CН=СН-CH=CН2 Н3C-CH=CН-СН=СН-CH3
Н3C-CH2-CН=СН-CH2-CН3
Электрофильное присоединение
Направление присоединения электрофилов к сопряжённым диенам имеет некоторые особенности. В качестве примера рассмотрим взаимодействие бутадиена-1,3 с бромоводородом. Реакция начинается с атаки протоном одной из связей субстрата и после -комплекса образуется -комплекс, представляющий собой карбокатион аллильного типа (от назв. соответствующего радикала «аллил» — гл. 4.2.1), стабилизированный р--сопряжением:
Н2C=CН-СН=СН2 + Н+ Н3C-+CH-СН=СН2
Однако вследствие сопряжения возможна и другая граничная структура такого катиона с переносом положительного заряда:
[Н3C-+CH-СН=СН2 Н3C-CH=СН-+СН2]
Поскольку в карбокатионе положительный заряд распределён главным образом между двумя атомами углерода, то карбокатион может атаковаться бромид-ионом по двум направлениям:
Первое направление (а) именуют 1,2-присоединение, так как реагент (бромоводород) присоединяется к первому и второму атомам в сопряжённом фрагменте диенового углеводорода; второе направление (b) называют 1,4-присоединение — в этом случае реагент (бромоводород) присоединяется к первому и четвёртому атомам в сопряжённом фрагменте.
В общем случае реакция может идти как по направлению а, так и по направлению b. Однако 1,2-присоединение протекает легче, с большей скоростью, но при этом образующийся продукт малоустойчив и может распадаться на исходные вещества. В противоположность этому 1,4-присоединение протекает медленнее, но продукт реакции термодинамически более стабилен.
На энергетической диаграмме показана потенциальная энергия субстрата при превращении по пути а и по пути b (см. рис. 4.1).
Таким образом, при низких температурах, когда равновесие ещё не достигнуто, образуется преимущественно продукт 1,2-присоединения (его называют кинетически контролируемым), а при обычных или повышенных температурах, то есть при установлении равновесия (чем выше температура, тем быстрее устанавливается равновесие) — продукт 1,4-присоединения (его называют термодинамически контролируемым).
Образовавшийся 1,2-продукт постепенно, через стадию образования карбокатиона, превращается в более устойчивый 1,4-продукт.
Аналогично присоединению бромоводорода преимущественное направление 1,4-присоединения характерно и для других реакций электрофильного присоединения.
При использовании избытка реагента реакция присоединения может идти дальше до полного насыщения кратных связей.
Энергия |
Рис. 4.1. Энергетическая диаграмма реакции бутадиена-1,3 с бромоводородом
Образование стабильных аллильных катионов при протонировании сопряжённых диенов даёт возможность протекания реакций алкилирования непредельных углеводородов (алкенов, алкадиенов) и их производных, приводящих к наращиванию углеродной цепи. Этот процесс важен в биосинтезе терпенов и стероидов (о терпенах и стероидах — гл. 8.5, 8.7). Механизм реакции можно рассматривать как типичное электрофильное присоединение:
Радикальное присоединение
Присоединение галогенов, галогеноводородов и других реагентов в условиях гомолитического разрыва ковалентной связи, а значит, по механизму AdR, также сопровождается преимущественным образованием продукта 1,4-присоединения. Например:
R-CН=CН-СН=СН2 + Br2 R-CHBr-СН=СН-CH2Br
Избыток брома приводит к полному насыщению кратных связей.
Диеновый синтез
Реакции диенового синтеза часто называют реакциями Дильса*–Альдера* по имени учёных, внёсших существенный вклад в их изучение. Эти реакции представляют также 1,4-присоединение к диеновым углеводородам с образованием циклических систем. В роли реагента здесь выступает другой непредельный углеводород или, что чаще бывает, его функциональное производное с электроноакцепторными группами. Такие реагенты, взаимодействующие с диенами, в этой реакции называются диенофилами.
Наиболее вероятным здесь является синхронный механизм. Реакция протекает через образование циклического переходного состояния, в котором происходит частичное перекрывание р-орбиталей диена и диенофила:
диен диенофил
Удаётся осуществить диеновый синтез и с этиленом, но при повышенных температуре и давлении:
Реакция Дильса–Альдера применяется на первых стадиях синтеза морфина (гл. 12.6), разработанного М. Гейтсом:
За открытие и развитие метода диенового синтеза К. Альдер и О. Дильс были удостоены Нобелевской премии по химии в 1950 году.
Реакция Дильса–Альдера может использоваться для характеристики диенов-1,3.
Реакции полимеризации также протекают преимущественно по направлению 1,4-присоединения. При этом образуются ненасыщенные полимерные углеводороды, обладающие многими ценными качествами, в том числе эластичностью. При полимеризации бутадиена-1,3 образуется эластичный материал, по многим характеристикам близкий к натуральному каучуку; он был назван бутадиеновым синтетическим каучуком. Возможно образование как цис-, так и транс-структур:
-
цис-
транс-
Полимеризация изопрена также может приводить к получению разных стереоизомерных продуктов. В процессе полимеризации по радикальному механизму образуются полимеры с нерегулярной структурой. Однако в присутствии катализаторов Циглера*–Натта* (алюминий- и титанорганические соединения) образуются почти исключительно продукты цис-1,4-присоединения:
Механизм полимеризации здесь карбанионный (гл. 4.1.4.2), инициаторами процесса являются карбанионы R¯.
Такой полимер почти идентичен натуральному каучуку. Высокая его эластичность определяется цис-конфигурацией. В природе также встречается транс-полиизопрен, называемый гуттаперчей, который имеет худшие механические свойства, в частности, не проявляет высоких эластических свойств.
Дж. Натта и К. Циглер за открытия в области химии и технологии полимеров в 1963 году удостоены Нобелевской премии.