1.3.3. Водородные связи

Присутствие в молекулах атомов сильно электроотрицательных элементов (таких, как фтор, кислород, азот), связанных с атомом водорода, приводит к значительному возрастанию дефицита электронной плотности на этом атоме водорода и увеличению положительного заряда на нём. Такой атом водорода способен принимать неподелённую пару электронов на частично вакантную орбиталь. В результате возникает слабая связь особого типа, называемая водородной связью. Например, для фтороводорода и воды:

Аналогично воде для спиртов характерно образование межмолекулярных водородных связей. В результате такого взаимодействия из молекул спирта, как и из молекул воды, образуются димеры, тримеры и, в конечном итоге, полимеры:

Водородная связь менее прочна, чем обычные ковалентные связи. Энергия образования водородной связи обычно не превышает 20—30 кДж/моль.

Образование водородных связей, например, ответственно за аномально высокие температуры кипения спиртов по сравнению с соответствующими алканами и галогеналканами. Так, например, все спирты с числом атомов углерода от 1 до 11 — жидкости, а высшие спирты — твёрдые вещества. Спирты, содержащие в молекулах не более 3 атомов углерода, смешиваются с водой в любых соотношениях, что является следствием образования водородных связей между молекулами спиртов и воды.

Для карбоновых кислот характерно образование прочных межмолекулярных водородных связей:

Поэтому температуры кипения и плавления у них более высоки по сравнению с соответствующими альдегидами и спиртами. За счёт таких связей димеры карбоновых кислот существуют даже в парáх.

В молекулах таких соединений, как альдегиды, кетоны, простые эфиры, отсутствуют сильно полярные связи С–Н, но за счёт наличия атомов с неподелёнными парами электронов возможно образование водородных связей, например, между молекулами эфира и воды:

Это влияет на их растворимость в воде — простые эфиры значительно лучше растворимы, чем незамещённые углеводороды.

Водородная связь может возникать между атомами одной и той же молекулы. Например, для салицилового альдегида или этиленгликоля:

салициловый альдегид этиленгликоль

Это влияет не только на свойства соединений (физические и химические), но и на конформацию молекулы (гл.1.7.3) и должно благоприятствовать одной из нескольких возможных различных конформаций.

1.4. Теория электронных смещений

Реакционная способность веществ, механизм и направление реакции в значительной степени зависят от распределения электронной плотности в реагирующих молекулах. Химическая реакция по существу сводится к перераспределению электронной плотности.

По полярности ковалентной связи все вещества можно разделить на две группы: с неполярными связями типа А:А и с полярными связями типа А:В. В соединениях с полярными связями нарушается симметрия распределения зарядов из-за различной электроотрицательности атомов в молекуле. На одном из атомов возникает частичный положительный (+) заряд, а на другом — частичный отрицательный (-). Такое распределение зарядов в молекуле обычно обозначают А^+:B^-.

Индуктивный (индукционный) эффект — смещение поделенной пары электронов -связи. Вызван различием в электроотрицательности атомов. Смещение происходит в сторону более электроотрицательного атома или от более электроположительного (отсюда название от латинского inductio – наведение). Например:

По отношению к атому углерода более электроотрицательные, чем углерод, атомы и атомные группировки вызывают электроноакцепторный (или просто акцепторный, или отрицательный) индуктивный эффект. Он обозначается буквой I со знаком «–» (минус), то есть «–I-эффект». И наоборот, менее электроотрицательные, чем углерод, атомы и атомные группировки вызывают электронодонорный (положительный) индуктивный эффект; обозначается «+I-эффект».

–I-эффект +I-эффект

Индуктивный эффект, вызываемый атомом водорода, принят равным нулю. Индуктивный эффект насыщенных углеводородных заместителей считается поэтому положительным по отношению к рассматриваемому атому углерода.

I = 0 +I-эффект

Чем больше электроотрицательность заместителя, тем сильнее выражен его акцепторный эффект, тем больше величина отрицательного индуктивного эффекта этого заместителя (по модулю). По силе акцепторного индуктивного эффекта заместители можно расположить в следующий ряд:

-NО₂ > -CN > -F > -Cl > -Br > -I > -COOH > -ОН > -NH₂

И, наоборот, чем меньше электроотрицательность заместителя, тем сильнее выражен его электронодонорный эффект, тем больше величина положительного индуктивного эффекта заместителя. По силе донорного индуктивного эффекта заместители можно расположить в следующий ряд:

-CH₃ < -C₂H₅ < н-С₃H₇ < изо-С₃H₇ < трет-С₄Н₉ < -M (Li, Na, K, -MgBr)

Положительный индуктивный эффект вызывает увеличение на атоме углерода электронной плотности и, соответственно, возникновение частичного отрицательного (-) заряда, а отрицательный индуктивный эффект вызывает уменьшение электронной плотности и возникновение частичного положительного (+) заряда.

Индуктивный эффект обладает двумя важными свойствами.

1). Он распространяется по всем -связям молекулы, и его величина быстро ослабевает вдоль цепи (примерно в 3 раза при передаче через один атом углерода), так что на четвертом—пятом атоме углерода он почти не чувствуется.

2). Индуктивный эффект обладает способностью к суммированию (аддитивности). Например, суммарный индуктивный эффект заместителя -C(CH₃)₃ равен

I_общ = 3  I(CH₃)  K + I(CH₃),

то есть общий индуктивный эффект равен сумме индуктивных эффектов концевых метильных групп (3I(CH₃)), умноженной на коэффициент затухания (K), и эффекту самой метильной группы, через которую происходит передача.

Другой пример. В хлорметане атом хлора оказывает индуктивное воздействие на углерод в силу большей электроотрицательности: CH₃Cl. В дихлорметане ClCH₂Cl суммарный индуктивный эффект, оказываемый двумя атомами хлора, будет значительно больше, чем в хлорметане (но не в два раза). И положительный заряд на атоме углерода во втором случае будет больше почти в 2 раза, но не в 2 раза.

Мезомерный эффект связан со смещением электронов р-орбиталей, в том числе и электронов -связей. Сказанное можно проиллюстрировать следующим примером. Известно, что полярность двойной связи углерод—кислород (2.4D) больше, чем полярность связи углерод—фтор (1.39D), несмотря на то, что фтор электроотрицательнее кислорода.

 >

Это вызвано смещением электронов не только -связи, но и -связи. Другой пример проявления мезомерного эффекта — смещение -электронов связи С=С под воздействием электроотрицательного атома кислорода в системе

и образование системы сопряжённых -связей за счёт взаимодействия (связывания, сопряжения) р-орбиталей, образующих эти -связи. При этом мезомерный эффект передаётся по цепи углеродных атомов практически без изменений, то есть он не ослабевает. Обозначают мезомерный эффект буквой «М» («+М-эффект» или «–М-эффект», в зависимости от направления — донорный или акцепторный).

В зависимости от структурной и электронной природы различают несколько типов сопряжённых систем. Перераспределение -электронной плотности в этих системах и есть проявление мезомерного эффекта. Рассмотрим некоторые из них.

1. Полярная --сопряжённая система.

Происходит сопряжение двух -связей, одна из которых поляризована наличием гетероатома (например, кислорода), и смещение -электронов в сторону более электроотрицательного атома. При крайнем (полном) смещении пары электронов к атому кислорода на нём локализуется отрицательный заряд и, соответственно, на другом конце сопряжённой системы — положительный заряд (р-орбиталь остаётся пустой, вакантной). Такая структура (с разделенными целочисленными зарядами) является граничной:

В этом примере атом кислорода (и вся С=О группа) обладает акцепторным (а значит, отрицательным) мезомерным эффектом (–М-эффект).

Обратите внимание, что для обозначения взаимосвязи между каноническими формами используется обоюдонаправленная стрелка, которую не следует путать с совокупностью двух противоположно направленных стрелок. Последние используются для обозначения взаимосвязи между двумя структурами, находящимися в равновесии, а резонансные формы не существуют по отдельности и не находятся в равновесии одна с другой.

2. Неполярная --сопряжённая система.

Здесь также происходит сопряжение двух -связей. Они могут быть неполярными либо могут обладать незначительной полярностью, но быть легко поляризуемы. При этом под воздействием растворителя или другого внешнего фактора электронная плотность смещается либо на один конец сопряжённой системы, либо на другой. Это можно описать при помощи граничных структур:

3. р--Сопряжённая система.

В образовании такой сопряжённой системы принимают участие электроны -связи и неподелённая пара электронов на р-орбитали соседнего атома. При перекрывании этой р-орбитали с р-орбиталями -связи происходит перераспределение электронной плотности (более равномерное её распределение между р-орбиталями). При полном смещении неподелённой пары электронов от гетероатома и образовании за её счёт новой -связи (граничная структура) на гетероатоме возникает положительный заряд, а на другом конце сопряжённой системы — отрицательный заряд:

Это пример проявления атомом хлора донорного (а значит, положительного) мезомерного эффекта (+М-эффект).

4. --Сопряжённая система.

Здесь происходит сопряжение р-орбиталей -связи с орбиталями -связи С–Н соседнего атома углерода (тетраэдрического). Под влиянием трёх -связей С–Н -связь подвергается поляризации, становится более полярной. В свою очередь, атомы водорода в метильной группе приобретают большую подвижность, то есть связи С–Н также поляризуются. Этот процесс в предельном случае завершается полным переносом электронной пары как -связи, так и -связи:

Но так как в образовании таких связей принимают участие sp³-гибридные орбитали углерода, то оси этих орбиталей не могут быть параллельны осям р-орбиталей -связи, и поэтому перекрывание орбиталей не может быть полным. Такое сопряжение значительно менее эффективно, чем другие виды сопряжения (рассмотренные ранее).

5. -р-Сопряжённая система.

В этом случае в сопряжении участвуют -связь С–Н и р-орбиталь соседнего атома углерода, не принимающая участие в образовании -связи. Например, для свободного радикала:

В общем случае в -- и -р-сопряжении принимает участие -связь С–Н по причине малого размера атома водорода и высокой поляризуемости этой связи. Такие виды сопряжения называются сверхсопряжением (или гиперконъюгацией).

Однако известны случаи -- и -р-сопряжения, в которых принимают участие не С–Н-связи, а связи С–F. В этих случаях под влиянием сильно электроотрицательного фтора наблюдается эффект обратного сверхсопряжения (обратной гиперконъюгации). Например, для -р-сопряжения: