Волковой М.С. Метрология

281

НСl. Нормальный потенциал хлорсеребряного полуэлемента равен 0,222 В при 25 ºС. Достоинствами хлорсеребряного полуэлемента являются простота и компактность конструкции, возможность применения до 150–

250ºС, а также в условиях тряски и вибрации.

Вкачестве измерительных электродов применяются хингидронный, сурьмяный и, получивший наибольшее распространение, стеклянный элетроды.

Хингидронный электрод образуется путем помещения в контролируемый раствор платинового электрода и добавления в раствор небольшого количества хингидрона. Такой электрод является аналогом водородного электрода, получающего водород из равновесной окислительновосстановительной системы хинон– гидрохинон, благодаря чему отпадает KCl необходимость непрерывно подавать

газообразный водород; ЭДС хингидронно-

Hg

каломельного преобразователя

Е = 0,457–

– 0,058 рН при 18 ºС.

Hg2Cl2

Вместо электрода из платины в

хингидронном

полуэлементе

может

Pt

Hg

быть использован угольный электрод,

причем потенциал уголь-хингидронного

Рис. 3.114. Каломельный полуэлемент

электрода незначительно отличается от

платино-хингидронного.

Сурьмяный

электрод

мВ

Eк

представляет

собой

литой

800

сурьмяный стержень, опускаемый в

испытуемый

раствор.

Элетрод

600

необходимо подвергать непрерывной

механической

очистке.

Сурьмяный

400

электрод применяют при не очень

высоких требованиях

к

точности

200

измерения.

pH

Стеклянный

электрод

0

2

4

6

8

10

12

14

представляет

собой

шаровую

Рис. 3.115. Зависимость ЭДС от pH

тонкостенную колбочку (мембрану), выдуваемую на конце трубки из

специальных сортов стекла. Толщина стенки колбочки 0,05–0,1 мм. Колбочка заливается контрольным раствором какой-либо соли или

Рис. 3.116. Схема устройства гальванического преобразователя

282

кислоты и погружается в исследуемый раствор, концентрацию которого надо измерить.

На границе стекло–раствор появляется определенный потенциал, зависящий от активности водородных ионов раствора. Стеклянный электрод ведет себя как водородный электрод. Обе поверхности колбочки нужно рассматривать как водородные электроды, один из которых должен иметь постоянный потенциал контрольного раствора (нормального). Промежуточный слой стекла между обеими поверхностями является проводником, соединяющим оба электрода.

Гальванический преобразователь со стеклянным электродом обычно состоит из стеклянного электрода и двух вспомогательных полуэлементов с внутренней и внешней поверхности стеклянного электрода. Для вспомогательных полуэлементов чаще всего используется хлорсеребряный полуэлемент.

Схема устройства гальванического преобразователя, показанного на рис. 3.116, состоит из стеклянного электрода 1, помещенного в исследуемый раствор, хлорсеребряного электрода 2, помещенного внутрь стеклянного электрода, заполненного образцовым раствором, и каломельного полуэлемента 3, опущенного в исследуемый раствор.

ЭДС на выводах преобразователя равна сумме потенциалов хлорсеребряного полуэлемента, внутренней и наружной поверхности стеклянного электрода и потенциала каломельного полуэлемента. При этом изменяется только потенциал наружной поверхности стеклянного электрода, который зависит от активности ионов водорода в исследуемом растворе.

Стеклянный электрод может применяться для измерения рН большинства растворов и поэтому получил наиболее широкое применение. Принцип действия стеклянного электрода основан на процессе ионного обмена. Щелочные ионы стекла (Na или Li) переходят в раствор, а их место занимают более подвижные ионы водорода из раствора. В результате этого поверхностный слой стекла оказывается насыщенным водородными ионами, и стеклянный электрод приобретает свойства водородного электрода.

283

Характерной особенностью рН-метров со стеклянными электродами является их большое внутреннее сопротивление, т.к. в него входит сопротивление стеклянной мембраны. В зависимости от химического состава и толщины стеклянного электрода его сопротивление составляет 0,5–1 000 МОм.

Измерительные цепи гальванических преобразователей

Измерение ЭДС гальванических преобразователей должно производиться таким образом, чтобы через гальванический преобразователь не проходил ток, вызывающий погрешности от поляризации электродов и падения напряжения на внутреннем сопротивлении преобразователя, которое при использовании стеклянного электрода составляет 107–109 Ом. Поэтому основное требование к измерительной цепи – большое внутреннее сопротивление. Для измерения ЭДС наибольшее распространение получили компенсационные измерительные цепи с автоматической коррекцией температурной погрешности преобразователя.

3.7.6. Полярографические преобразователи

Полярографические преобразователи применяются для качественного и количественного анализа растворов. Принцип действия их основан на использовании явления поляризации на одном из электродов электролитической ячейки при электролизе исследуемого раствора.

Полярографический преобразователь, показанный на рис. 3.117, представляет собой электролитическую ячейку, заполненную раствором анализируемого вещества, с двумя электродами, к которым подводится напряжение от внешнего источника питания.

Рис. 3.117. Полярографический преобразователь

284

Ток, проходящий через ячейку, определяется выражением

I U ( a к),

R

где R – сопротивление ячейки; εа – потенциал анода; εк – потенциал катода. Для того чтобы поляризация происходила на одном электроде, площадь поляризующегося электрода выбирается в несколько сотен раз меньше площади другого электрода. Полагая потенциал неполяризующего электрода, например εа, достаточно малым, а падение напряжения IR (R = = 1 000 Ом; I = 10-6 A) много меньшим по величине приложенного напряжения U, можно определить потенциал εк для разных токов как εк U. Получаемая вольтамперная характеристика (полярограмма) преобразователя снята для одной концентрации раствора с ионами одного вида и иллюст-

рирована на рис. 3.118.

Потенциал «полуволны»

Рис. 3.118. Вольтамперная характеристика (полярограмма) преобразователя

Если концентрацию одного вида ионов в растворе менять c3 > c 2 > c1, то характеристики будут изменяться в соответствии с концентрациями, показанными на рис. 3.119,а. Из этих кривых видно, что потенциал выделения при прочих равных условиях зависит от концентрации. Поэтому для качественного анализа используют не потенциал резкого возрастания тока, а потенциал середины этой волны – потенциал полуволны, который не зависит от концентрации подвижных ионов и параметров преобразователя. Если продифференцировать полярографические кривые I = f(U), то макси-

мумы кривых dI f (U)(см. рис. 3.119,б) будут при одном и том же по- dU

285

тенциале, также соответствующем потенциалу полуволны исследуемых ионов, а высоты максимумов будут пропорциональны концентрациям.

а

б			dI
						Потенциал
			dU			«полуволны»

Рис. 3.119. Зависимости I = f(U), dI f (U) dU

Если в исследуемом растворе содержатся ионы нескольких видов (например, Pb++, Cd++, Zn++), то каждый вид ионов дает свой прирост тока – свою «волну», в результате чего получается многоступенчатая полярограмма, иллюстрированная на рис. 3.120.

Рис. 3.120. Многоступенчатая полярограмма

При подаче на электроды возрастающего напряжения вначале через раствор идет только остаточный ток I0, обусловленный разрядом небольшого числа ионов всех видов. При достижении напряжения величины потенциала разряда (выделения) ионов Pb++(–0,45 В) ток между электродами

286

возрастает и достигает значения IП1, определяемого концентрацией ионов Pb++ в растворе. При дальнейшем росте напряжения ток остается равным IП1, до тех пор пока не будет достигнут потенциал разряда ионов Cd++ (–0,6 В), и затем ток снова возрастает до значения IП2. При этом разность токов IП2 – IП1 соответствует концентрации в растворе ионов Cd++. При достижении напряжением величины потенциала разряда ионов Zn++ (–1,0 В) произойдет следующий скачок тока и т.д.

Потенциалы полуволн различных элементов образуют полярографический спектр. Сравнивая потенциалы полуволн, полученные при исследовании неизвестного раствора, с табличными данными, можно установить химический состав исследуемого раствора. Все значения потенциалов полуволн в таблицах обычно даются относительно потенциала нормального каломельного полуэлемента. В качестве примера такого спектра на рис. 3.121 показаны начальные участки полярографических кривых растворов, содержащих различные ионы. По горизонтальной оси отложено напряжение, измеренное с помощью нормального каломельного полуэлемента. Большинство катионов восстанавливается при потенциале поляризующегося катода от 0 до –3 В по отношению к потенциалу нормального каломельного электрода.

Pb+ Cd+ Zn+ Mn+ K+ Li+ N(C4Hg)4+

–0,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

2,0

2,2 2,4

U, В

Hg+

Рис. 3.121. Начальные участки спектра полярографических кривых

Для уменьшения падения напряжения IR в электролите в раствор для увеличения проводимости добавляют индифферентные электролиты (фоны), не вступающие в реакцию с испытуемым раствором и имеющими высокий потенциал деполяризации. Хорошими фонами являются хлориды, хлориты и сульфаты лития, кальция и др.

Для воспроизводимости рассмотренных полярографических кривых необходимо, чтобы поляризующийся электрод обладал однородной и непрерывно обновляющейся поверхностью и обеспечивал стационарность

Рис. 3.122. Преобразователь с непрерывно обновляющимся капающим ртутным электродом

287

процесса диффузии подвижных ионов к электроду. Лучше всего этим требованиям удовлетворяет преобразователь с непрерывно обновляющимся капающим ртутным электродом, показанный на рис. 3.122.

Преобразователь представляет собой электролитическую ячейку, состоящую из сосуда, наполненного раствором анализируемых веществ, и двух ртутных электродов. Анодом является ртуть, заполняющая дно сосуда, катодом – капля ртути, образующаяся на конце капиллярной трубки, наполняемой ртутью из резервуара. Под влиянием собственной тяжести капля ртути падает на дно сосуда, после чего образуется следующая капля и т.д. Таким образом, катодом является непрерывно возобновляющаяся капля ртути. Период от начала образования капли до ее отрыва от капилляра регулируется уров-

нем ртути в резервуаре и обычно составляет 1–6 с. Небольшая поверхность капли обуславливает поляризацию электрода при сравнительно небольших токах, что вызывает разложение лишь незначительного количества растворенного вещества и не приводит к изменению концентрации раствора. К недостаткам ртутного капающего электрода относятся ядовитость ртути, невозможность исследования расплавленных солей, малое допустимое напряжение анодной поляризации (до +0,4 В).

При невозможности применения полярографов с ртутным электродом используются преобразователи с твердыми электродами чаще из платины. Для получения тонкого диффузионного слоя используются вращающиеся по окружности или вибрирующие твердые электроды.

3.7.7. Методы измерений концентрации веществ

Определение состава и концентрации веществ – аналитические измерения – широко применяются для контроля многих технологических процессов в химических, геологических исследованиях, в сельском хозяйстве, медицине и ряде других областей. Объектами измерений практически являются все существующие вещества и химические элементы, которые могут находиться в различных агрегатных состояниях. Диапазон измеряемых концентраций широк. Так, для определения микроконцентраций ряда веществ и токсичных газов в производственных условиях требуются приборы с верхним пределом измерений 10–5 % объемной концентрации. При изготовлении полупроводниковых материалов необходимо определять

288

примеси, концентрация которых составляет 10-6–10-8 %. Развитие новых отраслей науки и техники, технология производства новых материалов выдвигают все возрастающие требования к аналитическим измерениям и приборам. Например, при исследовании материалов для термоядерной

энергетики необходимо определять примеси, концентрация которых не превышает 10-10 %.

Регулирование ряда сложных технологических процессов по косвенным параметрам (расход, температура, давление) уже становится эффективным, требуются быстродействующие и точные приборы для измерения и поддержания характеристик, непосредственно определяющих состав и свойства вырабатываемых продуктов. Многообразие анализируемых веществ и широкий диапазон измеряемых концентраций обусловили возникновение многочисленных и чрезвычайно разнообразных методов, основанных на использовании различных физико-химических явлений и свойств вещества. При этом все более широко начинают использоваться внутриатомные и внутриядерные эффекты и свойства, позволяющие создавать наиболее чувствительные и избирательные методы анализа. Специфической особенностью аналитических измерений является сильная зависимость результатов измерения от общего состава вещества, его агрегатного состояния, внешних условий (давление, температура, скорость перемещения и др.).

Эти факторы особенно сказываются на точности методов, основанных на использовании интегральных свойств вещества (электропроводность, теплопроводность, магнитная и диэлектрическая проницаемость), и меньше влияют при использовании глубинных внутриатомных и ядерных свойств и явлений.

Другой особенностью рассматриваемых измерений является отсутствие эталонов и образцовых мер, роль которых выполняют стандартные образцы и вещества с заданными свойствами. Все это ограничивает возможности отдельно взятых методов измерения, каждый из которых пригоден для измерения при заранее известном и не особенно сложном составе анализируемой смеси. Для анализа многокомпонентной смеси веществ применяются комбинированные методы, такие как масс-спектрометрия, хроматография или многопараметрический метод, основанный на одновременном или последовательном измерении ряда параметров анализируемого вещества и совместной математической обработке полученных результатов для определения концентрации каждого компонента.

Ниже рассмотрены некоторые, наиболее распространенные электрические методы анализа и соответствующие средства измерений.

Электрохимические методы

Эти методы анализа основаны на применении электрохимических преобразователей, а также принципов автоматического титрования (опре-

289

деление неизвестной концентрации вещества по известной концентрации другого вещества). Эти методы широко применяются для анализа веществ в жидких средах, для измерения концентрации ряда газов и влажности.

Электрохимические методы используют относительно простые средства измерений, выходной величиной которых является электрический ток или напряжение. При этом в ряде случаев не требуется внешних источников питания. Эти методы особенно пригодны для автоматического анализа веществ, для которых другие методы не обеспечивают нужной чувствительности или требуют более сложных и дорогостоящих средств измерений.

Наиболее распространенными электрохимическими методами являются: кондуктометрический, кулонометрический и потенциалометрический.

Кондуктометрический метод измерений концентраций электролитов

Кондуктометрический метод измерений концентраций электролитов основан на зависимости электропроводности электролитов от их состава и концентрации отдельных компонентов. Метод широко применяется для измерения концентрации солей, оснований и кислот в жидких растворах и расплавах, для измерения концентрации газов по изменению электропроводности раствора при поглощении им пробы анализируемого газа, а также для измерения влажности в твердых, газообразных и жидких средах.

Приборы, основанные на этом методе, называются кондуктометрическими газоанализаторами и кондуктометрическими влагомерами.

В зависимости от используемых типов электролитических резистивных преобразователей кондуктометрические приборы разделяются на контактные и безэлектродные (емкостные и индуктивные). Последние разделяются на низкочастотные и высокочастотные. Емкостные высокочастотные кондуктомеры целесообразно использовать для измерения слабых концентраций электролитов, а индуктивные – для сильных концентраций электролитов. Высокочастотные кондуктомеры можно также применять для измерения концентраций твердых частиц в жидкости, особенно в непрозрачных и густоокрашенных жидких средах, которые нельзя исследовать с помощью оптических методов.

Кондуктометрические приборы отличаются простотой конструкции преобразователей и измерительных цепей, вследствие чего они получили применение как в лабораторной практике, так и для технологических измерений. Недостатками кондуктометрического метода являются его неселективность и нелинейность зависимости электропроводности от концентрации. Линейной эту зависимость можно считать только у растворов солей, оснований и кислот, концентрация которых не превышает 100 мг/л. Кондуктометрические приборы измеряют суммарную электропроводность, создаваемую ионами всех растворенных веществ. Поэтому концентрацию

290

одного вещества в растворе можно определить только в том случае, когда концентрация неопределяемых компонентов остается постоянной или если обусловленная ими электропроводность очень мала. Для расчета электропроводности многокомпонентных растворов используется относительная электропроводность, которая представляет собой значение электропроводности любого вещества в долях электропроводности раствора NaCl такой же весовой концентрации.

В табл. 3.12 приведены значения относительной электропроводности водных растворов некоторых веществ.

			Таблица 3.12
Вещество	Электропроводность	Вещество	Электропроводность
NaCl	1,0	Na2SO4	0,83
Na2CO3	1,12	Na3PO4	1
MgSO4	0,91	MgCl2	1,22
KCl	0,939	CaSO4	0,81
		NaOH	2,8

Промышленные кондуктометрические концентратомеры обеспечивают измерение электропроводности в жидких средах с относительной погрешностью ±(1–5) % при температурах 0–110 ºС и давлениях до 106 Па. Присутствие

	в растворе растворенных газов (СО2, NH3	и
	др.) может привести к искажению результа-
	тов измерения, поэтому кондуктометриче-
	ские концентратомеры обычно снабжаются
	дегазаторами.
	Для исследования растворов при высо-
	ких температурах применяются датчики в ви-
	де муфельной печи 5, показанной	на
	рис. 3.123, в которую опускается электродная
	система 1, выполненная в виде двух проволо-
	чек диаметром 0,5 мм из сплава (60 % Pt + 40
	% Re). Электроды укреплены в мулитовом
	стержне 4, проходящем через радиационные
	экраны 2 и медную крышку 3, охлаждаемую
	водой. Датчик включается в мостовую цепь,
Рис. 3.123. Датчики в виде	питаемую переменным напряжением частотой
	7 Гц. Кондуктомер обеспечивает измерение
муфельной печи	электропроводности расплавленных окислов

при температуре до 1 700 ºС с относительной погрешностью ±(5–10) %. Кондуктометрический метод измерений концентрации газов основан

на измерении изменения электропроводности раствора, с которым реаги-