Волковой М.С. Метрология
.pdf
291
рует определяемый компонент анализируемого газа. Для анализа СО2 используется реакция СО2 с водным раствором BaCO3:
CO2 BaCO3 H2O Ba(HCO3)2.
Поскольку Ba(HCO3)2 более растворим, чем BaCO3, электропроводность увеличивается. На рис. 3.124 приведена конструкция и схема измерения кондуктометрического газоанализатора, который состоит из дифференциального электролитического преобразователя 5, помещенного для выравнивания температур плеч в масляный термостат 1, и мостовой измерительной цепи. Электропроводность раствора между электродами 2 и 3 постоянная, а между электродами 7 и 8 она изменяется в зависимости от концентрации определенного компонента газа, который поглощается раствором в змеевике 4. Не прореагировавшая часть газа отделяется от жидкости в газоотделителе 6 и удаляется вместе с раствором через выход. Кондуктометрические газоанализаторы используются для измерения малых концентраций широкого класса газов (CO2, SO2, H2S, COCl2, NH3, H2 и др.) и выпускаются с диапазонами измерения от 0 до 10-6 до 0–0,5 % объемных. Газы СО и СН4 перед анализом сначала сжижаются и переводятся в СО2.
Для измерения концентрации ки- |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|||
слорода, растворенного в воде, исполь- |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|||
зуются кондуктомеры, основанные на |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|||
реакции металлического таллия со сле- |
|
|
|
|
||
дами растворенного в воде кислорода. |
|
|
|
|
||
Сам таллий в воде инертен, но в при- |
|
|
|
|
||
сутствии кислорода образует гидро- |
|
|
|
|
||
окись таллия, которая увеличивает |
|
|
|
|
||
электропроводность воды. |
|
|
|
|
|
|
Газоанализатор |
содержит |
два |
|
|
|
|
электролитических |
преобразователя, |
|
|
|
|
|
через один вода проходит до реакции с |
|
|
|
|
||
таллием, а через другой – после. Осно- |
|
|
|
|
||
ванный на этом принципе автоматиче- |
|
|
|
|
||
ский анализатор кислорода АК-П обес- |
|
|
|
|
||
печивает измерения с основной приве- |
|
|
|
|
||
денной погрешностью ±5 % в диапазоне |
Рис. 3.124. Конструкция и схема |
|||||
от 0 до 0,1 мг/л. |
|
|
измерения кондуктометрического |
|||
Кондуктометрический метод |
из- |
|
|
|
газоанализатора |
|
мерений влажности широко применяется для измерения влажности в капиллярно-пористых твердых веществах и
газах. Определение влажности твердых веществ основано на измерении активного сопротивления преобразователя, между электродами которого размещается испытуемое вещество. Электропроводность капиллярно-
292
пористых веществ с увеличением влажности резко возрастает за счет растворения в воде электролитов, входящих в состав таких веществ.
Для измерения влажности древесины, кожи, фанеры и аналогичных по твердости материалов используют игольчатые (зубчатые) электроды, вдавливаемые на определенную глубину в испытуемый материал. Для твердых материалов (железобетонные панели и др.) применяются электроды из электропроводной резины. Для сыпучих материалов (зерно, песок, угольная пыль и т.д.) применяются преобразователи с принудительным уплотнением вещества.
Зависимость сопротивления между электродами Rx от влажности W в
общем виде может быть выражена функцией Rx A , где А и n – посто-
Wn
янные, зависящие от исследуемого материала и параметров преобразователей и определяемые обычно экспериментально.
Кондуктометрический метод целесообразно применять для влажности твердых веществ в диапазоне влажности 5–30 %. Верхний предел ограничен падением чувствительности с ростом влажности, нижний – трудностями, обусловленными измерением очень больших сопротивлений (1010–1014 Ом). На показания таких влагомеров сильно влияют содержание электролитов в исследуемом веществе, его плотность и структура, неравномерность распределения влаги по объему, поверхностное сопротивление, поляризация, значения напряжения на электродах. Для измерения влажности газов применяются кондуктометрические влагомеры (гигрометры), основанные на изменении электропроводности электролитов (влагочувствительная соль или кислота) за счет поглощения влаги из окружающей среды. Наиболее распространенным является преобразователь в виде полоски из полистирола, покрытый с обеих сторон влагочувствительной пленкой, содержащей LiCl. Электроды из благородных металлов (золото, палладий) образуются на концах пластинки методом напыления на влагочувствительную пленку.
Кондуктометрические пленочные гигрометры применяются для измерения влажности в широких пределах от единиц до 100 % относительной влажности при T от –40 до +50 ºС. На их показания влияет изменение атмосферного давления и температуры. При температуре ниже 60 ºС температурный коэффициент увеличивается. Гигрометры характеризуются малой инерционностью, которая тем меньше, чем тоньше влагочувствительная пленка. На рис. 3.125 показано устройство малоинерционного кондуктометрического гигрометра, состоящего из стеклянного основания 4, на которое печатным способом нанесены гребенчатые электроды из хрома 3 с выводами 1. На электроды сверху нанесен влагочувствительный слой фтористого бария 2 толщиной 0,3 мкм. Постоянная времени (1–3) с.
Кондуктометрические гигрометры обычно представляют собой автоматические мосты, в одно из плеч которых включается преобразователь.
293
Для уменьшения погрешностей от поляризации питание мостов осуществляется переменным током частотой 50 Гц. При более высоких частотах появляются погрешности от влияния емкостных составляющих.
Рис. 3.125. Устройство малоинерционного кондуктометрического гигрометра
Весьма перспективным является сорбционно-кондуктометрический метод, основанный на изменении электрического сопротивления полупроводниковых пленок (окись цинка, окись алюминия) или кристаллических сорбентов (силикагель, алюмогель) при поглощении ими влаги. Основанный на этом принципе влагомер фирмы Panametric позволяет измерить влажность в газообразных и жидких средах с относительной погрешностью ±3 %. Предел измерения в газообразных средах от +60 ºС (0,001 мг/л)
до –110 ºС.
Чувствительным элементом преобразователя является пленка из окиси алюминия, нанесенная на пластинку из химически чистого алюминия, которая является одним из электродов преобразователя. Другим электродом является напыленный на пленку газопроницаемый слой золота. Показания прибора не зависят от давления и расхода анализируемого газа в диапазоне линейных скоростей газа от 0 до 10 м/с и давлений до 5·105 Па. Существует модификация сорбционно-кондуктометрических преобразователей для работы при давлениях до 3·107 Па. Описываемый влагомер с успехом используется для измерения влажности не только в газах, но и в жидких средах, особенно в насыщенных (пектан, гексан) и ароматических (толуол, бензол) углеводородах. Преобразователь не допускает контакта со спиртами, фтористым водородом и аммиаком. Постоянная времени составляет несколько секунд. Применяется также для измерения концентрации горячих газов, т.к. с повышением температуры чувствительность резко возрастает и при температуре 380–420 ºС достигает 10 В/% объема.
Кулонометрический метод
Кулонометрический метод основан на изменении тока или количества электричества при электролизе исследуемого вещества или вещества, реагирующего с измеряемым компонентом. На этом методе основаны при-
294
боры прямого и уровновешивающего преобразования для измерения концентрации веществ в жидких и газообразных средах, а также для измерения влажности. На рис. 3.126 показана конструкция и схема измерения кулонометрического влагомера, основанного на измерении тока электролиза воды, поглощаемой сорбентом из анализируемого газа.
Рис. 3.126. Конструкция и схема измерения кулонометрического влагомера
Датчик выполнен в виде изоляционной трубки 1, внутри которой расположены неприкасающиеся спиральные электроды 2 и 3, подключенные к источнику постоянного тока 5. Электроды образуют спиральный зазор, покрытый тонкой пленкой фосфорного ангидрида, которая поглощает влагу из газа, пропускаемого через датчик с постоянной скоростью. При этом непрерывно происходят два процесса: образование фосфорной кислоты и электролиз с регенерацией фосфорного ангидрида:
P2O5 H2O 2HPO3, 2HPO3 H2 0,5O2 P2O3.
Установившийся ток электролиза, измеряемый по падению напряжения на резисторе R с помощью автоматического компенсатора 4, пропорционален абсолютной влажности газа:
I Fz pq, m
где F – постоянная Фарадея; z – основность; m – молекулярная масса воды; p – расход газа, м3/с; q – абсолютная влажность, г/м3.
Существует ряд модификаций кулонометрических влагомеров («Лена», «Темп», КИВГД, ДКГ и др.), которые позволяют измерять влажность
295
газов в диапазоне от 2·10–6 до 10 % объемных с основной приведенной погрешностью ±(1,5–5) % при температуре анализируемого газа от –10 до +60 ºС и давления от 104 до 6·106 Па. Недостатком влагомеров с использованием двуокиси фосфора является невозможность анализа газов, содержащих щелочные компоненты.
На рис. 3.127 приведена конструкция и схема измерения кулонометрического газоанализатора ЭХТ-5 для измерения концентрации SO2 в газовой смеси. Анализируемый газ через фильтр 1 поступает в датчик 2, заполненный подкисленным водным раствором KJ.
Рис. 3.127. Конструкция, схема измерения кулонометрического газоанализатора ЭХТ-5
Датчик имеет две пары электродов: 5 и 6 – электроды цепи электролиза KJ и 3 и 4 – измерительные электроды, один из которых 4 из платины, а другой 3 представляет собой коламельный полуэлемент. Электроды 3 и 4 образуют гальванический преобразователь, ЭДС которого зависит от концентрации в растворе свободного йода, который образуется при электролизе KJ.
Действие газоанализатора основано на напрерывном титрировании SO2. Уравнение реакции титрования SO2 J2 H2O H2SO4 2HJ. При изменении концентрации SO2 происходит изменение концентрации йода и потенциала платинового электрода 4, что приводит к изменению тока электролиза, который измеряется регистрирующим прибором 7. Газоанализатор работает как система автоматического уравновешивания, поддерживающая скорость выделения йода и, следовательно, ток электролиза пропорциональными количеству SO2, поступающему в единицу времени в датчик. Пределы измерения газоанализатора ЭХГ-5 0–0;1; 0–0,5 %, основная погрешность ±5 %.
На этом же принципе основаны газоанализаторы для измерения микроконцентраций SO2 (пределы измерения 0–5·10-5 % объемных) с погреш-
296
ностью ±2 %, а также для измерения концентраций сероводорода, хлора, озона и др. Постоянная времени таких газоанализаторов около 1 минуты.
Полярографы являются разновидностью кулонометрических анализаторов и основаны на электролизе исследуемого вещества с помощью полярографических преобразователей. Полярографы являются единственными электрохимическими приборами, которые позволяют производить качественный (по величине потенциала поляризации) и количественный (по значению предельных ионов электролиза) анализ многокомпонентных растворов без предварительного разделения компонентов. Полярографы широко применяются для качественного и количественного анализа неорганических и органических веществ, для решения ряда аналитических задач при научных исследованиях, а также как концентратомеры и газоанализаторы, особенно для измерения концентрации кислорода в газовых смесях (ГДАП-3, ГПК-01, ГЛ 5108 и др.), а также в промышленных и сточных водах (ЭГ-152). Пределы измерения таких кислородомеров для газообразных сред от 0,001–2 до 100 % объемных, основная погрешность ±(5–10) % от предела измерения. Для жидких сред (5–20 мг/л), погрешность ±(1–5) %. Многоцелевые полярографы снабжаются автоматическими устройствами для изменения поляризующего напряжения и измерения тока электролиза компенсационным методом, компенсации начального тока и падения напряжения на датчике и др. Особенно низким порогом чувствительности (до 10-9 моль/л) обладают полярографы, в которых поляризующее постоянное напряжение модулируется переменным напряжением синусоидальной, пилообразной, трапецеидальной или прямоугольной формы. Наиболее современные полярографы позволяют регистрировать на экране осциллографа производную потенциала от тока и другие зависимости. Некоторые полярографы снабжаются двухкоординатными самописцами для регистрации полярограмм.
Потенциалометрический метод
Потенциалометрический метод, основанный на измерении электродных потенциалов гальванических преобразователей, нашел широкое применение для измерения активности водородных ионов в растворах и пульпе с помощью рН-метров.
Этот метод также используется для измерения концентрации (активности) ионов натрия, калия, хлора, меди, цинка, двухвалентной серы и других элементов для выполнения потенциометрических титрирований для анализа газов, измерения влажности.
При потенциометрическом титрировании определение эквивалентной точки производится по изменению потенциала на электродах гальванического датчика, опущенного в титрируемый раствор (как в приборе ЭХГ-5), или титрирование производится до получения определенного значения рН. Титраторы применяются для автоматического анализа ряда эле-
297
ментов в растворах. Они отличаются высокой чувствительностью и точностью. Например, при измерении концентрации двухвалентного железа в пределах 0–0,3 и 0–5 мг/л погрешность не превышает ±1 %.
Прибор рН-673 при применении соответствующих гальванических преобразователей позволяет измерить рН, pNa, производить потенциометрическое титрирование и определять влажность. Прибор представляет собой милливольтметр с большим входным сопротивлением (1012 Ом), достигнутым за счет применения последовательной отрицательной обратной связи по току.
Для измерения концентрации кислорода в газовых средах наряду с гальваническими датчиками с жидкими электролитами, изменяющими свою ЭДС при поглощении электролитом кислорода из анализируемого газа, находят применение кислородомеры с твердым электролитом. Действие таких приборов основано на измерении разности потенциалов, возникающих на поверхности мембраны из твердого керамического электролита, нагреваемого до температуры 850 ºС. ЭДС такого гальванического датчика пропорциональна логарифму относительной концентрации кислорода по обе стороны мембраны. С одной стороны мембраны подается анализируемый газ, а с другой обычный воздух. Кислородомеры с чувствительным элементом из твердого электролита обладают высокой чувствительностью, широким диапазоном измерения (0,1–20; 1–100 % объемных), но они не пригодны для анализа кислорода в горючих и полимеризующихся средах.
Электрофизические методы
Электрофизические методы основаны на использовании зависимости физических свойств веществ от их состава и концентрации отдельных компонентов или воздействий анализируемых компонентов на измеряемый физический параметр чувствительного элемента. Для измерения концентраций веществ наиболее широкое применение получили методы и приборы, основанные на использовании тепловых, магнитных, диэлектрических свойств веществ. Для анализа используются также такие параметры веществ или чувствительных элементов датчиков, как плотность, вязкость, упругость, масса, частота собственных колебаний и др. За небольшим исключением при электрофизических методах измерения химический состав анализируемых веществ остается неизменным.
Тепловые методы
Тепловые методы анализа основаны на изменении тепловых свойств вещества или на определении температурных изменений при различных физико-химических и фазовых превращениях вещества. Они применяются для анализа газов, измерения вакуума и влажности газов. Наиболее широкое применение получил метод анализа, основанный на различии в тепло-
299
Терморезисторы, образующие плечи R2, R4, R6 и R8, запаяны в ампулы с газовой смесью, соответствующей началу шкалы прибора, а R5 и R7 – со смесью, соответствующей концу шкалы; R1 и R3 – плечи моста, в которых терморезисторы омываются анализируемой газовой смесью. Напряжение на выходной диагонали измерительного моста, пропорциональное концентрации измеряемого газа, компенсируется напряжением на верхнем участке реохорда Rp, питаемого от выходной диагонали сравнительного моста II. Поскольку основные причины нестабильности напряжений на диагоналях мостов (изменение напряжения питания и температуры окружающей среды) влияют одинаково на оба моста, то применение такой измерительной цепи существенно уменьшает погрешности газоанализатора во всем диапазоне измерений.
Газоанализаторы типа ГП применяются для измерения концентрации
CO2 или H2 в пределах 0–10; 0–20; 0–30; 20–60; 40–80; 80–100 % объемных в многокомпонентных смесях газов, теплопроводность которых существенно отличается от теплопроводности H2 или CO2. Основная погрешность газоанализаторов ±2,5 %, запаздывание 1–2 минуты.
Теплопроводность газовых смесей подчиняется закону аддитивности, поэтому термокондуктометрические газоанализаторы, в основном, пригодны для анализа бинарных и псевдобинарных смесей. Для повышения избирательности метода и его применения для анализа газов в многокомпонентных смесях используются искусственные способы. Так, для анализа трехкомпонентных газовых смесей используется различие температурных коэффициентов теплопроводности отдельных компонентов. Применяя два измерительных моста, находящихся в средах с различными температурами, можно получить два напряжения, по которым можно одновременно определить концентрации двух компонентов трехкомпонентной смеси. Повысить избирательность газоанализаторов по теплопроводности можно путем использования специальных преобразователей, в которых существенную роль в теплообмене играет конвекция. Метод сравнения теплопроводности анализируемой смеси с теплопроводностью сравнительной газовой смеси с определенными свойствами использован в газоанализаторе ТКГ-18 для исключения влияния переменной концентраций примесей (O2, N2 и CO2) при определении концентраций Н2.
Для измерения концентрации окиси углерода, водорода, метана, этилена, паров бензина и других горючих веществ применяются термохимические газоанализаторы, основанные на измерении с помощью термопреобразователей повышения температуры за счет окисления (горения) анализируемого вещества.
На тепловом методе основаны электрические психрометры и гигрометры точки росы, применяемые для измерения влажности газов. Измерение влажности газов по точке росы заключается в определении температуры поверхности воды, при которой устанавливается динамическое равно-
300
весие между количеством влаги, испаряющейся с поверхности и осаждаемой обратно из газа. При практическом осуществлении метода измеряют температуру θр поверхности твердого тела (металлическое зеркало), которое охлаждают до тех пор, пока не появится конденсат (роса). С помощью терморегулятора поддерживают температуру поверхности таким образом, чтобы количество конденсата не менялось.
Магнитный метод
Магнитный метод получил широкое применение для измерения концентрации кислорода в газовых средах, поскольку из всех газов кислород обладает наибольшей магнитной восприимчивостью.
Магнитные методы применяются также для поиска полезных ископаемых, определения магнитных включений в немагнитных материалах, в дефектоскопии и магнитном структурном анализе. На рис. 3.129 приведена схема измерения термомагнитного кислородомера.
а б
Рис. 3.129. Схема термомагнитного кислородомера
Датчик представляет собой кольцевую камеру с горизонтальной трубкой, на которую намотана нагревающая платиновая обмотка, разделенная на две секции r1 и r2. У одного из концов горизонтальной трубки расположены полюсные наконечники постоянного магнита. Парамагнитный газ всасывается из левой вертикальной трубки в горизонтальную трубку и в ней подогревается. Поскольку при нагревании газа его магнитная восприимчивость падает, холодный газ, втягиваясь в магнитное поле, будет выталкивать нагретый газ. В результате в горизонтальной трубке газ