3.7.2 Реакции окислительного расщепления

При действии сильных окислителей в жестких условиях алкины окисляются с разрывом тройной связи. В ходе реакции образуются карбоновые кислоты и CO₂:

3.7.3 Реакции оксилительного сочетания

В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом растворе аммиака алкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов (Реакция Глазера):

Реакция для ацетилена может идти c образованием полиинов:

Эта реакция легла в основу синтеза карбина.

8. Реакции изомеризации

В 1887 году А.Е Фаворским была открыта изомеризация алкинов под действием сильных оснований (нуклеофильная атака). Эта реакция носит название Реакция Фаворского или ацетилен-алленовой перегруппировки:

8. Реакции олигомеризации, полимеризации и циклообразования

   1. Реакции олигомеризации

В присутствии солей меди(I) и хлорида аммония в водной среде ацетилен вступает в реакцию олигомеризации с образованием винилацетилена:

Реакция может идти дальше с образованием дивинилацетилена:

Реакция была впервые открыта Ю. Ньюлендом и служит первой промышленной стадией для синтеза хлоропрена.

2. Реакции полимеризации

Впервые полимеризацию ацетилена осуществил Дж. Натта в 1957 году, пропуская газ над раствором катализатора Al(C₂H₅)₃-Ti(OC₄H₉)₄:

В ходе реакции был получен полукристаллический полиацетилен.

Полиацетилен интересен тем, что введением в него определенных добавок (допирование) можно получить электропроводящий полимер с металлическими свойствами.

3.9.3 Реакции циклообразования

Ацетилен под действием катализаторов — раскалённого активированного угля при 500 °С (реакция Бертло) или органоникелевого катализатора (например, тетракарбонила никеля) при 60 °С и повышенном давлении (реакция Реппе) — достаточно легко циклотримеризуется, образуя бензол, а в других условиях (катализатор — цианид никеля(II) в ТГФ) —циклооктатетраен:

Циклообразование в присутствии оксида углерода(II) приводит к получению бензохинона:

Важной способностью алкинов является их возможность вступать в реакцию Дильса-Альдера:

3. Реакции образования гетероциклов

Образование производных пиррола

Взаимодействие ацетилена с оксимами кетонов в присутствии супероснования приводит к получению пиррольного кольца (Реакция Трофимова):

Гетероциклизация протекает при температуре 70—120 °С в среде диметилсульфоксида.

Существуют и альтернативные варианты синтеза:

Образование производных фурана

При обработке алкинов водяным паром и CO в присутствии родиевого катализатора при давлении 10 МПа и 100 °C образуются производные фурана:

Образование прочих гетероциклов

Приведем ещё несколько примеров образования гетероциклов с использованием алкинов:

Заключение

Как показал анализ литературных источников, алкины в лаборатории синтезируют следующими способами:

А. дегидрогалогенированием галогеналканов и галогеналкенов

Б. алкилированием алкинов

В. синтезом алкинов из альдегидов

Г. разложением дигидразонов

Важными промышленными способами получения алкинов являются:

А. дегидрирование алкенов

Б. разложение карбида кальция

В. крекинг природного газа

Г. пиролиз алканов

Д. электролиз непредельных карбоновых кислот

Список Литературы

1. Миллер С. Ацетилен, его свойства, получение и применение / Пер. с английского. — М.: «Наука», 1969. — 680 с.

2. Общая органическая химия. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения /Под ред. Д.Бартона и В.Д.Оллиса. — М.: «Химия», 1981. — Т. 1. — С. 257-270.

3. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. — М.: «Химия», 1991. — 416 с. 

4. Темкин О.Н., Флид Р.М. Каталитические превращения ацетиленовых соединений в растворах комплексов металлов. — М.: «Наука», 1968. — 212 с.

5. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. — М.: «Наука», 1981. — 319 с.

6. Ньюлэнд Ю. А., Фогт P.P., Химия ацетилена, пер. с англ., М., 1947;

7. Котляревский И. Л., Карпицкая Л. Г., Химия ацетилена. Томск. 1981;

8. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. В 4 частях. — 3-е издание. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. — Т. 1. — 568 с.

9. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии / Пер. с англ., под редакцией В. Ф. Травеня. — 4-е изд. — М.: Химия, 1991. — 448 с.

10. Ли Дж. Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций, Изд.: «БИНОМ. Лабораторя знаний»,М., 2006 г.

11. Химическая энциклопедия в 5 томах, Изд.: «Советская энциклопедия», 1988 г.

12. П. Сайкс, Механизмы реакций в органической химии, Изд.: «Химия», 1991 г.

13. Начала химии. Современный курс для поступающих в вузы. Н. Е. Кузьменко, В. В. Еремин, В. А. Попков. Изд. «Экзамен», 2006 г.

14. Вацуро К.В., Мищенко Г. Л. Именные реакции в органической химии. — М.: «Химия», 1976. — 528 с. — 11 000 экз.

22