2.2.2 Аппаратура для проведения высокочастотного титрования

Высокочастотное титрование проводят в электролитических ячейках, в которых исследуемый раствор не имеет прямого контакта с электродами (рисунок 2.6).

Рисунок 2.6 – Емкостная (а) и индуктивная (б) ячейки

Для высокочастотного титрования

Источником тока является высокочастотный ламповый генератор (частота тока 0,1-40 МГц). Измеряемым сигналом (аналитическим сигналом) может служить электропроводность всей цепи. В качестве регистрирующего устройства используют микроамперметр. Схема установки для высокочастотного титрования представлена на рисунке 2.7.

Рисунок 2.7 – Схема установки для высокочастотного титрования:

1- генератор высокой частоты; 2 – ячейка; 3 – постоянное сопротивление;

4 – измерительный мост; 5 – диоды; 6 – микроамперметр

2.3 Потенциометрический метод анализа

2.3.1 Теоретические основы

Потенциометрические методы анализа основаны на использовании зависимости ЭДС электрохимической ячейки от активности определяемого иона в растворе.

Простейшая электрохимическая ячейка содержит два электрода: индикаторный, потенциал которого прямо или косвенно зависит от концентрации потенциалопределяемого иона, и электрода сравнения.

ЭДС = Е₁ – Е₂, (2.2),

где ЭДС – электродвижущая сила,

Е₁ и Е₂ – потенциалы электродов, индикаторного и сравнения соответственно.

Математическое выражение зависимости электродного потенциала от активной концентрации ионов, относительно которых обратим электрод, даётся уравнением Нернста:

,

где Е⁰ – стандартный потенциал системы;

R – газовая постоянная (8,312 Дж/моль·К);

T – абсолютная температура;

F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль);

п – число электронов, участвующих в электродной реакции;

a – активная концентрация определяемого иона.

Рисунок 2.8 - Принципиальная схема измерения потенциала:

1 – источник с известной ЭДС (аккумулятор); 2 – постоянное сопротивление;

3 – реохорд 4 – электролитическая ячейка; 5 – амперметр; 6 – вольтметр

Потенциометрический метод анализа подразделяется:

1) на прямую потенциометрию (ионометрия);

2) потенциометрическое титрование в водных и неводных средах.

Прямая потенциометрия с применением

ионоселективных электродов (ионометрия)

Ионометрический метод анализа основан на измерении потенциала ионоселективного электрода в зависимости от активности (концентрации) различных ионов в системах со сложным солевым составом. Ионоселективный электрод – индикаторный электрод, избирательно реагирующий на изменение активности только определённых ионов в растворе. Примером ионоселективного электрода на ионы водорода является стеклянный электрод, и методика анализа с использованием других ионоселективных электродов аналогична измерению рН. В основе аналитических методов с использованием ионоселективных электродов лежит уравнение Нернста в его эмпирической форме:

Е = Е⁰ S · lg а , (2.3)

где а – активность потенциалопределяющих ионов,

Е – ЭДС электродной измерительной цепи,

Е⁰ – ЭДС электродной измерительной цепи с а = 1 моль/дм³ .

S – угловой коэффициент – крутизна электродной функции, теоретическое значение которой при 25 ⁰С составляет 59,16 мВ/ед. заряда на порядок активности.

Это уравнение в координатах Е = ƒ(lgа) представляет собой прямую линию. Для описания прямой достаточно значения двух параметров или двух точек, или одной точки и углового коэффициента.

Ионоселективный электрод состоит из цилиндрического корпуса, выполненного из стойкого неэлектропроводного материала (рисунок 2.8). В нижней части корпуса герметично закреплён чувствительный элемент – мембрана (электродноактивное вещество). Внутри корпуса залит электролит постоянной концентрации с погружённым в него, обычно хлорсеребряным полуэлементом. Мембрана разделяет два раствора – внутренний и внешний (измеряемый), находящийся в контакте с её поверхностями. Перенос заряда через мембрану возможен только ионами определенного вида. При погружении электрода в анализируемый раствор начинается движение ионов в направлении раствора с более низкой концентрацией иона-переносчика заряда; в мембране возникает потенциал, препятствующий дальнейшему перемещению ионов. В конечном счете, устанавливается такое равновесие, при котором потенциал внутри мембраны точно соответствует величине, необходимой для предотвращения дальнейшего движения ионов. Для измерения мембранного потенциала надо обеспечить электрический контакт с внутренним раствором (для этого используют соответствующий внутренний электрод сравнения) и внешним раствором (обычно применяют вспомогательный электрод сравнения).

Рисунок 2.9 - Ионоселективный электрод:

1 – внутренний (стандартный) раствор; 2 – внутренний электрод сравнения

(Ag + AgCl); 3 – корпус электрода; 4 – чувствительная мембрана

Потенциал мембранного электрода складывается, таким образом, из потенциала внутреннего электрода сравнения и потенциалов на внутренней и наружной поверхности мембраны. При постоянной температуре состав внутреннего раствора остаётся неизменным, и изменение потенциала ионоселективного мембранного электрода соответствует изменению потенциала на наружной поверхности мембраны, т.е. изменению концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе. Разность потенциалов измеряется высокоомным вольтметром, подключённым к выводам вспомогательного электрода сравнения и ионоселективного электрода (рисунок 2.10)

Рисунок 2.10 - Измерительная схема