С использованием ионоселективных электродов:

1 – ионоселективный электрод; 2 – электрод сравнения;

3 – анализируемый раствор; 4 – измерительный прибор

В зависимости от применяемого электродноактивного материала ионоселективные электроды разделяются на электроды с твёрдыми и жидкими мембранами. Электродами с твёрдыми мембранами являются стеклянные электроды, электроды с кристаллической мембраной и гомогенные и гетерогенные осадочные мембранные электроды. Конструктивно все ионоселективные электроды имеют много общего (рисунок 2.11).

Рисунок 2.11 - Конструкции различных ионоселективных электродов:

а - стеклянный электрод, б - электрод с твёрдой мембраной, в - электрод с жидкой мембраной; 1 – мембрана; 2 – внутренний электрод сравнения (AgCl/Аg);

3 – внутренний (стандартный) раствор; 4 – жидкий ионообменник

Твёрдая мембрана представляет собой малорастворимое соединение, обладающее ионной проводимостью. Электроды с такой мембраной “откликаются” на ионы, переносимые через мембрану, и на противоионы, образующие с первыми малорастворимое соединение мембраны, так как концентрации этих ионов в растворе связаны между собой произведением растворимости.

Твёрдой мембраной может быть монокристалл с ионной проводимостью при комнатной температуре. Перенос заряда в кристалле происходит за счёт дефектов кристаллической решётки, когда вакансии заполняются только определёнными видами ионов, идеально соответствующими определённому иону в отношении размера, формы и распределения заряда. Посторонние ионы не могут войти в кристалл и перемещаться в нём. Если мембрана не обладает механической прочностью, её вводят в инертную матрицу (каучук, полистирол и т.д.) – такая мембрана называется гетерогенной.

Электроды с твёрдыми мембранами: фторид-селективный на основе электродноактивного соединения LaF₃, сульфид-селективный на основе Ag₂S, Cl-селективный на основе Ag₂S + AgCl и т. д.

Жидкие мембраны представляют собой не смешивающуюся с водой органическую жидкость (растворитель с растворённым в нём ионообменным веществом), которая обладает селективным свойством проникновения через неё различных ионов. Жидкая мембрана находится в контакте с двумя водными растворами и должна быть практически нерастворима в них. Этим требованиям отвечают органические вещества с низкой диэлектрической проницаемостью и большим молекулярным весом. В качестве жидких мембран применяют органические ионообменники (четвертичные аммониевые и фосфониевые основания), нейтральные носители и биологически активные вещества (валиномицин, нонактин и др.). Все эти электроды высокоизбирательны и широко используются в практике.

Важной характеристикой ионоселективного электрода является его коэффициент селективности (избирательности), показывающий во сколько раз электрод более чувствителен к данным ионам, чем к посторонним (мешающим). Мешающее влияние ионов можно оценить с помощью коэффициента селективности по уравнению Никольского:

(2.4)

где i – потенциалопределяющий ион,

j – мешающий ион,

может быть больше 1, тогда электрод “чувствует” мешающий ион больше, чем определяемый;

< 1 – электрод селективен к определяющему иону;

= 1 – электрод “чувствует” и определяемый и мешающий ион.

Электрод должен иметь низкие значения селективности.

В настоящее время имеются ионселективные электроды для определения ионов F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, S^-, Ag⁺, SCN^-, Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, NO^3-, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и др.

Метод ионометрии обладает рядом преимуществ перед другими методами анализа. Метод прост, удобен, требует малое количество времени для определения анализируемого вещества, позволяет проводить измерения ЭДС чрезвычайно малых проб, меньше 1 см³ и без разложения анализируемого раствора. Но селективность созданных электродов ещё недостаточно высока, а возможность создания электродов, чувствительных к многозарядным ионам, ограничена точностью измерения ЭДС, так как при 10-кратном изменении активности для однозарядных ионов изменение потенциала составляет 59,16 мВ, для двухзарядных – 28,56 мВ, для трёхзарядных – 19,72 мВ.

Мембранные ионоселективные электроды имеют большое сопротивление, и для измерения ЭДС с мембранными электродами применяют потенциометры на основе усилительных схем. Для этой цели служат ионометры и рН-метры различных марок (рН-340, рН-121, рН-262, рН-673 и др.).

Так как применение расчётных методов определения концентраций ионов (по уравнению (2.3)) сопряжено со значительными трудностями, то в ионометрии пользуются двумя методами относительных измерений с использованием стандартных растворов:

1 – метод градуировочного графика,

2 – метод стандартных добавок.

Потенциометрическое титрование в водных и неводных средах

Потенциометрическое титрование, в котором используются все типы химических реакций, предполагает для фиксирования ЭДС использование индикаторного электрода (отвечающего на изменение концентрации определённого типа ионов) и электрода сравнения, имеющего не изменяющийся при титровании потенциал.

В процессе кислотно-основного титрования изменяется концентрация ионов водорода, поэтому в качестве индикаторных используются электроды, обратимые относительно ионов Н⁺ (хингидронный, водородный, стеклянный). Изменение рН влияет на величину электродного потенциала в соответствии с уравнением Нернста:

Е = Е⁰ + 0,059· lg[H⁺] = E⁰ – 0,059·pH

Графическое изображение зависимости электродного потенциала от объёма добавленного титранта даёт кривая титрования, общий вид которой представлен на рисунке 2.12.

Рисунок 2.12 – Нахождение точки максимального перегиба