Колбасников Н.Г. - Физические основы прочности и пластичности металлов (2004)

Отсчет значений ∆F будем проводить от исходного состояния системы, при котором nv = 0. Пусть для всех других температур изменение энергии Гельмгольца, связанное с измене-

нием концентрации вакансий, меньше или равно нулю (≤ 0) по сравнению с исходным состоянием. Тогда

∆F = wvf nv + kTnv ln nv = nv (wvf + kT ln nv ) ≤ 0 .

(2.9)

Найдем число вакансий, которое обеспечивает условие ∆F≤0. Согласно (2.9) решения-

ми задачи ∆F = 0 будут

	nv = 0 ,			(2.10)
wvf	+ kT ln nv		= 0 .	(2.12)
Из второго уравнения следует
		f
nv		− wv		(2.12)
	= exp	kT	.

Последнее выражение трактуют как вероятность тепловой флуктуации, которая доста-

точна для образования вакансии. Если nv согласно (2.12) − вероятность образования вакансии, т.е. относительное число ионов и электронов, «готовых» стать вакансиями, то их общее число

						f
N	v	= N	0	exp	−	wv	.	(2.13)
						kT

Гипотеза об экспоненциальной вакансий объясняет ряд экспериментальных зависимости концентрации результатов, но наряду с этим достоинством имеет ряд недостатков. Некоторые другие методы исследования подтверждают независимость концентрации вакансий от температуры, т.е. решение в виде (2.10), т.е. Nv(T) = const.

2.3. МИГРАЦИЯ ВАКАНСИЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СИЛ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Считая ионную вакансию заряженной отрицательно е−, а электронную − положительно е+, можно утверждать, что они взаимодействуют электростатически с энергией

W (r) =	1		e2	(2.14)
	4πε0		r
и силой

F(r) = −	1		e2	,	(2.15)
	4πε0		r 2

зависящими от расстояния между ними r (ε0 − электрическая постоянная).

11

	Притяжение разноименных и отталкивание одно-
	именных частиц приводит к их миграции, скорость ко-
	торой может быть определена при помощи соотношения
v	Эйнштейна, описывающего движение частиц под дейст-
	вием силы F
	V = dr				= ДF ,					(2.16)
				dt	kT
	где	Д		−		коэффициент			диффузии	вакансий,
Рис. 2.3. Образование полной (ион-	Д = Д	0	exp−		wvm	, Д	0	− константа (предэкспоненциаль-
электронной) вакансии при взаимодейст-					kT
вии ионной и электронной вакансий

ный множитель); wvm − энергия активации миграции вакансий; k − постоянная Больцмана.

Движение навстречу и последующее взаимодействие разноименно заряженных вакансий должно приводить к образованию электрически нейтральной бивакансии, обладающей двойным объемом и общей поверхностной энергией wsv, рис. 2.3.

Подобного результата можно ожидать от взаимодействия вакансий с зарядовым избытком или недостатком на границах. Это взаимодействие стремится нейтрализовать избыточную (по сравнению с идеальной решеткой) энергию взаимодействия элементов системы.

2.4. МИГРАЦИЯ ВАКАНСИЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПОЛЕЙ УПРУГИХ НАПРЯЖЕНИЙ

Если бивакансия (или просто вакансия) не имеет электрического заряда, то тем не менее она имеет поле собственных напряжений из-за смещения атомов первой и последующих координационных сфер в вокруг ядра вакансии. Уменьшение расстояния взаимодействия атомов и электронов в последующих координационных сферах идентично появлению напряжений сжатия в окрестностях вакансии. Аналогично (1.4)

σ(x) = − ∂∆W (x) ,

v∂v(x)

где x − расстояние от вакансии по координате х; v = s x, где v − рассматриваемый объем.

Напряжения от вакансии σv по координате х спадают пропорционально 1/r. Такой характер уменьшения напряжений при удалении от дефекта считается медленным, а напряже-

ния, изменяющиеся по такому закону − дальнодействующими. Таким образом, вакансия представляет собой точечный источник внутренних напряжений. Поскольку нами принята схема 2 образования вакансий, то считаем, что вакансия создает вокруг себя сферическое поле сжимающих напряжений.

12

			Поскольку любая система стремится к минимуму
		v	энергии, в том числе к минимуму упругой энергии, то
	Зерно 1	Зерно1
		v	те дефекты, которые создают поля напряжений сжатия,
			имеют тенденцию ко взаимодействию с дефектами,
			создающими растягивающие напряжения. Как будет
			показано далее, источниками растягивающих напряже-
	Рис. 2.4. Направление миграций вакансий		ний могут выступать дислокации и границы. В ото-
		к границе
			жженных металлах, где дислокаций мало, основным
	местом расположения вакансий (местом стока) являются межзеренные или межфазные гра-

ницы, создающие напряжения σs = ± γxs (подробнее см. далее). Поскольку γs>γsv, то напряже-

ния от границы больше, чем от вакансии. Направление миграции вакансий к границе показаны на рис. 2.4. Граница, создающая упругие растягивающие напряжения, вытягивает вакансию, создающую сжимающие напряжения, подобно электростатическому зонду. Взаимодей-

ствие сопровождается потоками заряженных частиц − ионных и электронных вакансий. Если движущей силой миграции является уменьшение упругих напряжений, то их скорость можно определить при помощи (1.24)

	Vv =	Дv F	=	Дv σs	,	(2.17)
		kT		kT

где F − сила, действующая на вакансию, F = σs, σ − напряжения, σ = σгр(х) − σsv(х).

Таким образом, скорость миграции вакансии зависит от «разности потенциалов» упругих на-

пряжений σгр(х) − σsv(х), создаваемой взаимодействующими дефектами.

В результате взаимодействия на границе происходит уменьшение напряжений на величину

	∆σгр =	γ′s	−	γsv	= σs гр		− σsv		x=0	(2.18)
		агр		rv			x=0

2.5. ТЕНДЕНЦИИ В ПОВЕДЕНИИ ВАКАНСИЙ: ОБРАЗОВАНИЕ ИЛИ РАСТВОРЕНИЕ МИКРОПОР?

Если неравновесных вакансий в металле много, то, собрав их в поры, можно получить микропористый металл. Какой же механизм − коагуляция вакансий и образование второй фазы − микропор или растворение микропор с образованием избыточных вакансий, выгодно в металле? Очевидно, как в случае сплавов с ограниченной растворимостью второго компонента, существуют условия (концентрации, температура, давление), при которых преобладает один из указанных процессов. Пусть вакансии распределены в металле, их энергия Wv. Если вакансии объединить в микропору радиусом R, то их энергия Wп=γsS=γsV2/3, где γs −

13

удельная поверхностная энергия; S − площадь поверхности поры; Wп − энергия поры. Рост поры выгоден, если

∂∆W

∂

2 / 3

V

f

(2.19)

∆σ = −

=

γ V

−

w

≥ 0

∂V

∂V

a3

или

s

v

γs a3

R ≥

2

(2.20)

3

wvf

Коэффициент перед дробью определяется формой микропоры. Если γs=1 Дж/м2, wvf=1,79 10−19 Дж, а=3 10−10 нм, то поры должны расти, если R ≥ 1 10−10 м. Таким образом, коагуляция вакансий с образованием микропоры выгодна. Это явление известно в материаловедении под названием эффекта Френкеля.

Таким образом, одним из механизмов термического разупрочнения деформированного металла может быть захлопывание дислокационной петли с обогащением окружающего пространства неравновесными вакансиями с последующей их коагуляцией и образованием микропоры. Объем металла при этом может увеличиваться в соответствии с выполненными оценками на доли и единицы процентов.

Порообразование в деформированном металле во время отжига зависит от механизма пластической деформации − чем больше дислокационных петель вычитания Франка (дефектов упаковки) создано во время пластической деформации, тем больше может быть генерировано неравновесных вакансий. Размер полученных микропор лимитируется концентрацией неравновесных вакансий, т.е. зависит от механизма деформации металла.

Рис. 2.5. Поры, выделенные при термообработке деформированного сплава Co−30,5Fe−1,5V при температурах отжига:

а − 400 °С, ×600; б − 600 °С, ×600; в − 800 °С, ×600; г − 1000°С, ×56

14

Cтадии выделения микропор в кобальтовом сплаве Cо−30,5Fe−1,5V, который является упорядоченным твердым раствором, после отжига при различных температурах представле-

ны на рис. 2.5. При Т = 400 °С (0,38Тпл) наблюдается начальная стадия образования микро-

пор, при Т=600°С (0,5Тпл) вакансии коагулируют в поры, при Т=800 °С (0,6Тпл) поры укруп-

няются, а при Т =1000 °С (0,7Тпл) − мигрируют к поверхности, покидая образец. Объем пор в металле, образованных за счет коагуляции вакансий (см. рис.2.5,в), составляет приблизи-

тельно 2,5%, а локально он может достигать 6÷8 %.

2.6. ГЕНЕРАЦИЯ ВАКАНСИЙ ВО ВРЕМЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ДЕФОРМИРОВАННОГО МЕТАЛЛА

Рассмотрим тенденции распада дислокационных петель на вакансии (рис. 2.6) как самопроизвольного процесса уменьшения неравновесности системы. Будем считать, что поры испускает краевая дислокация (петля вычитания Франка) с радиусом петли r. Она может произвести, захлопнувшись полностью, Nv вакансий, Nv= πr2/a2, где а − параметр решетки.

В исходном состоянии дислокация обладает энергией

Wd = 0,5b22πr ≈ Ga2πr,

где b − вектор Бюргерса, считаем b ≈ a; G − модуль сдвига; 0,5Gb2 − энергия дислокации единичной длины.

После захлопывания дислокации может образоваться Nv вакансий с общей энергией

	f	f		πr 2
	Wv= wv	Nv = wv				,	(2.21)
				a2
	а общее изменение энергии системы при этом составит
Рис. 2.6. Схема генерации	∆W∑ = Wv− Wd = w f		πr2			− πGa2 r .	(2.22)
вакансий при захлопывании		v		a	2
петли Франка

Условие энергетической выгодности самопроизвольного процесса запишем, как обычно, в виде соотношения Гельмгольца:

∆σΣ = − ∂∆∂vW > 0

Поскольку в рассматриваемом случае происходит уменьшение объема дислокации

(петля захлопывается), то в последнем выражении ∂v<0. Тогда, полагая, что r≈v1/3, процесс захлопывания дислокационной петли становится выгодным при условии

		w f	≥ G	a2
	2	v			,	(2.23)
		a2		r

или

15

	r ≥	Ga4		(2.24)
		2w f
		v
	Таким образом, самопроизвольный процесс захлопывания			дислокаций выгоден для

дислокационных петель, размер которых превышает указанный в соотношении (2.24). На-

пример, в меди при а = 0,362 нм, wvf =1,79 Дж, G = 5 1010 Па могут захлопываться дислока-

ционные петли радиусом r≥2 нм, т.е. r≥(5÷6)a. Дислокации меньшего размера стабильны и могут служить зародышами микропор при коагуляции вакансий; выгодность этого процесса будет показана далее.

Таким образом, каждая дислокационная петля радиусом, например, 0,3 мкм, способна испустить Nv = πr2/a2 ≈ 3 106 вакансий при а = 0,362 нм. Простейший расчет показывает, что при общей плотности (протяженности) дислокаций ρ = 1015 м/м3, что обычно достигается при холодной деформации со средними и большими обжатиями, в 1 м3 содержится ρ/l

=1015/0,5 10−6 = 0,5 1021 дислокаций радиусом 0,3 мкм, l − длина петли таких дислокаций. Тогда общее число вакансий, генерированных при распаде дислокаций, может составлять

Nv∑ = Nvρ/l = 3 106 0,5 1021 = 1,5 1027 1/м3

В 1 м3 при Na=1/а3≈3 1028 концентрация вакансий составит nv=Nv /Na=1,5 1027/3 1028 =0,05, т.е. может достигать нескольких процентов.

Отметим, что распад дислокаций при одновременной генерации вакансий может происходить только в условиях активно протекающей диффузии, т.е. при повышенных температурах во время термической обработки холоднодеформированного металла или во время горячей деформации.

2.7. ДИФФУЗИЯ ВАКАНСИЙ

Рассмотрим вакансию в идеальной кристаллической решетке. Ее энергия не зависит от координаты узла, в котором она находится. Любой атом, рис. 2.7, может совершить скачок и занять место вакансии − переход вакансии на расстояние, равное параметру решетки а. График изменения энергии вакансии при ее перескоке представлен рис. 2.8. Разность энергий в точках х = 0 и х = 0,5а характеризует энергию миграции вакансии wvm . Это изменение энер-

гии вакансия может получить за счет тепловой флуктуации, тогда обратимая работа переме-

щения вакансии приобретает смысл энергии активации миграции вакансий wvm . Вероятность перескока каждого атома первой координационной сферы на место вакансии

		m
Pат = ω0		wv		,	(2.25)
	exp−
	kT

16

где ω0 ≈ 1012÷13 1/с − частота тепловых колебаний атомов в кристаллической решетке. Если в первой координационной сфере nk атомов, то вероятность перескока

		m
	−	wv		,			(2.26)
Pv = nk Pатnk ω0		T
а скорость перемещения
				m
			−	wv			(2.27)
Vv = aPv = nk ω0 a exp				Т	,
			wv
						w m
						v
						w f
						v
				0	0,5a	a	x
Рис. 2.7. Направления смещения			Рис. 2.8. Изменение энергии вакан-
атомов при скачке вакансии			сии при ее движении по решетке в
						направлении x

Мы уже отмечали, что бивакансия (или полная вакансия) не имеет заряда, а значит, перемещается без электростатического взаимодействия с соседями. В случае перемещения в вертикальном направлении на рис. 2.3 ион 1+ и электрон1− смещаются вниз и фактически должны разорвать связи со своими ближайшими соседями. Достаточно очевидно, что, по-

скольку у пары 1+ и 1− число соседей меньше, чем в идеальной решетке, то энергия их миграции на место вакансии несколько меньше, чем энергия образования вакансии. Прибли-

женно можно принять, чтоwvm ≈ wvf . Оценим скорость вакансии при Т=1000 К, ω0=1013 1/с, wvm =1эВ = 1,6 10−19 Дж:

V	13		−10			1,6 10−19		≈ 0,27 м/с,
	=10 10	3 10		exp	−
						1,38 10−23 103
v

что хорошо совпадает с экспериментальными данными. Таким образом, вакансии при по-

вышенных температурах очень подвижны. При Т = 273 К Vv= 1 10−14 м/с, т.е. подвижность вакансий при понижении температуры резко уменьшается.

а)

б)

в)

17

1

2

1

4 3

Рис. 2.9. Микроскопические механизмы диффузии

При вакансионном механизме диффузии атомов (рис. 2.9) вероятность перескока атома складывается из вероятности встретить вблизи себя вакансиюПри вакансионном механизме (рис. 2.9,в) вероятность перескока атома складывается из вероятности встретить около данного атома вакансию

Pc = nk nv

−

w f

(2.28)

= nk exp

v

kT

и из вероятности тепловой флуктуации, необходимой для перескока,

P = ω

−

w f

(2.29)

exp

v

.

ат

0

kT

В итоге

wm + w f

P

= Р

Р

= n

ω

−

,

(2.30)

ат

0

exp

v

v

пер

с

k

kT

а скорость перемещения атомов

wm

+ w f

V

= аP

= n

аω

,

(2.31)

exp −

v

v

ат

пер

k

0

kT

так как вероятность перескока просто равна числу перескоков атома в секунду.

Из определения коэффициента диффузии как количества вещества, диффундирующего через единицу площади за единицу времени при единичном градиенте плотности следует, что

Д = P a2

= Р

Р

а

2 = а

2 n

ω

−

wm + w f

,

(2.32)

ат

0

exp

v

v

пер

с

k

kT

В данной трактовке количество продиффундировавшего вещества определяется числом

перескоков атомов через площадь а2.

При w f

+ wm = 2,8 10−19 Дж, nk = 12, ω0=1013 1/с, а = 3 10−10 м

v

v

Д = 9 10−20 1013 12 exp−

2,8 10−19

=1,67 10−14

м2/с.

1,38 10−23 103

Для примесных атомов справедливы такие же зависимости, например,

wm + w f

Дi

= а2 nk ω0

exp

−

i

v

.

(2.33)

kT

18

а) б)

+

v

в) г)

В зависимости от размера примесный атом создает поля напряжений сжатия или растяжения. Вакансия взаимодействует с ними, в результате чего возникают движущие силы перемещения вакансии σ

= σi(х) − σsv(х), приводящие к дрейфу (направленной миграции) вакансийVv = ДkTi F = ДkTiσs , где Дi определя-

	-	v	ется по (2.33).
			Рассмотрим диффузию вакансий и атомов
			вдоль дислокационной трубки. Поскольку дислока-
			ция испускает вакансии, ее можно рассматривать как
	Рис. 2.10. Образование полной вакансии в		совокупность вакансий. Поскольку порядок чередо-
	ядре дислокации при недостатке электро-		вания атомов в ядре дислокации нарушен, ядро дис-
	нов в ядре дислокации (а, б)
	и при избытке электронов (в, г)		локации заряжено или положительно, или отрица-

тельно. При этом ядро взаимодействует с ионной или электронной вакансиями. Это приводит к образованию полной нейтральной вакансии. Таким образом, электрическое взаимодействие может изменить динамику событий и сделать выгодным присоединение заряженной вакансии к дислокации. При этом на дислокациях образуются так называемые вакансионные облака (облака Судзуки), рис. 2.10. Считается, что эти облака являются одной из причин появления зуба текучести на диаграммах растяжения.

Таким образом, если в металле есть вакансии, то местом их преимущественного расположения являются ядра дислокаций или границы зерен. В этом случае вероятность встречи диффундирующего атома с вакансией в ядре дислокации значительно повышается. Если считать, что в ядре дислокации всегда присутствуют вакансии, то вероятность их встречи с

диффундирующим атомом стремится к единице, exp−

wvf

→1.

Тогда для диффузии вдоль

kT

дислокационной трубки можно записать:

wm

Д

тр

=

а2n

ω exp

−

i

,

(2.34)

k

0

kT

т.е. энергия активации трубочной диффузии приблизительно вдвое меньше, чем для самодиффузии.

Именно по этой причине диффузия вдоль дислокационной трубки (трубочная диффузия) идет значительно активнее, чем в среднем по кристаллу. Аналогично трубочной диффу-

зии развивается диффузия вдоль межзеренных или межфазных границ − зернограничная диффузия.

19

Отличия в процессах диффузии внедренных атомов состоят в том, что энергия их образования значительно больше, чем для вакансий, wif ≈ 3wvf .

Внедренные атомы могут располагаться в кристалле между узлов индивидуально, в виде гантельной конфигурации, или в виде краудионов, рис. 2.11. Нельзя сказать, какая из конфигураций, межузельная или гантельная, обладает меньшей энергией. В настоящее время считается, что различие энергий между этими конфигурациями не превышает 0,1 эВ.

По причине высокой энергии образования равновесная концентрация межузельных атомов очень мала, даже при температуре плавления она не превышает

n	≈ N				w f		≈1016 м	–3	,
		0	exp	−	i
i 0					kT

а при Т = 0,5 Тпл она менее 106 атомов на кубический метр. Поэтому во всех основных физических эффектах, таких как диффузия, можно не принимать во внимание равновесной концентрации внедренных атомов и считать ni0 =0.

а) Атомы центров граней

б)

Атомы вершин в)

Рис. 2.11. Межузельная (а) и гантельная (б) и краудионная (в) конфигурации внедренного атома в решетке ГЦК. Изображены проекции всех атомов на плоскость {100}

Подвижность внедренных атомов должна быть значительно выше подвижности вакансий, поскольку наиболее легкий путь перемещения внедренного атома представляет собой последовательное изменение конфигурации: межузельная → гантельная → межузельная и т.д. (рис. 2.12). На этом же рисунке видно, что движение внедренного атома «эстафетное», как и у дислокации: после каждого скачка в межузельном положении оказывается новый атом.

Пусть, например, межузельная конфигурация обладает энергией на 0,1 эВ меньшей, чем гантельная. Тогда график зависимости энергии внедренного атома от смещения из исходного положения (рис. 2.12,а) имеет вид, изображенный на рис. 2.13. Видно, что на этой кривой появляется промежуточный минимум при х = 1/2 а, связанный с гантельной конфигурацией. Поэтому высота потенциального барьера на кривой wi(х) должна быть существен-

но меньше, чем на кривой wv(х). По современным данным wim = (0,5 ÷0,6)wvm . Например, для меди приводят значение wim = (0,5 ÷0,6)wvm = 0,6 эВ по сравнению с wvm ≈ 1 эВ. Очевидно,

что уменьшение высоты потенциального барьера приводит к увеличению подвижности.

20