1. Кристалізація

Кристалізацією називається процес утворення і росту кристалів з розплаву, розчину або газової фази.

Найважливіша задача хімічного синтезу – одержання чистих речовин. Як правило, хімічні сполуки, які одержані в результаті тієї або іншої реакції, є «сирими продуктами», забрудненими домішками. Більшість твердих хімічних речовин здатні кристалізуватися і виділятися в більш менш чистому вигляді при охолоджуванні реакційної суміші або після упарювання розчину. Отриманий продукт вимагає подальшого очищення, тому піддається перекристалізації.

Перекристалізацію проводять так. Розчиняють неочищену речовину в гарячому розчиннику, фільтрують гарячий розчин від зважених нерозчинних частинок і охолоджують його в результаті з нього, як правило, викристалізовується більш чиста речовина. Перекристалізація, проте, дає великі втрати речовини в маточному розчині, тому рекомендується заздалегідь піддати продукт очищенню яким-небудь іншим способом, наприклад, перегонкою, перегонкою з водяною парою, відділенням від домішок за допомогою розчинників або поверхнево-активних речовин.

З маточних розчинів і промитих рідин можна витягнути додаткову кількість речовини, якщо відігнати з них частину розчинника, охолодити розчин і провести кристалізацію. Отримані при цьому кристали як правило бувають менш чистими, ніж перша порція, їх слід перекристалізувати ще раз.

Якщо перекристалізація речовини велася з води, то маточний розчин можна упарювати до половини у фарфоровій чашці, а потім охолоджувати для кристалізації.

Вибір розчинника. Для процесу перекристалізації велике значення має правильний вибір розчинника. При виборі розчинника необхідно враховувати хімічні властивості речовини, що очищається.

Речовина повинна погано розчинятися у вибраному розчиннику на холоді і добре при нагріванні; домішки повинні або володіти доброю розчинністю в холодному розчиннику, або поганою – в гарячому. Крім того, розчинник не повинен реагувати з речовиною, що кристалізується, повинен сприяти утворенню стійких кристалів і легко видалятися з поверхні кристалів при відмиванні і висушуванні. При виборі розчинника часто можна керуватися правилом «подібне розчиняється в подібному».

Так, наприклад, феноли, карбонові кислоти, нижчі спирти й інші речовини, які містять гідроксильну групу, легко розчиняються у воді; вищі складні ефіри – в нижчих, вищі спирти – в нижчих спиртах і т.д. Проте це правило вірне тільки для речовин простої будови, для складних сполук воно не завжди дотримується. Остаточний вибір розчинника можна провести лише дослідним шляхом у пробірках з малими кількостями речовини, що піддається очищенню. При цьому відзначають розчинність речовини при нагріванні і на холоді, кристалічну форму осаду, що виділяється, його чистоту і т.п.

Кінчиком шпателя беруть пробу речовини, поміщають її в пробірку і додають декілька крапель розчинника. Якщо речовина розчиняється вже на холоді, то даний розчинник непридатний для перекристалізації. Якщо речовина при нормальних умовах розчиняється погано або зовсім не розчиняється, то пробірку обережно нагрівають до кипіння. В протилежному випадку додають ще декілька крапель розчинника, щоб добитися повного розчинення. Розчин фільтрують гарячим. Якщо після охолоджування з розчину випадуть кристали, температура плавлення яких співпадає з відомою температурою плавлення чистої речовини (часто це вдається досягти тільки при багатократній кристалізації), то розчинник придатний для проведення кристалізації.

Ознакою придатності розчинника для перекристалізації речовини, температура плавлення якої невідома, є постійність температури плавлення при повторних кристалізаціях. Якщо речовина не кристалізується при охолоджуванні гарячого насиченого розчину, або, навпаки, нерозчинна або мало розчинна навіть при нагріванні, то даний розчинник непридатний.

Як розчинники при кристалізації застосовують воду, етиловий і метиловий спирти, бензол, толуол, ацетон, етиловий ефір, крижану оцтову кислоту, хлороформ, оцтово-етиловий ефір і ін. Легколеткі розчинники, як, наприклад, ефір, сірковуглець, незручні у використанні, оскільки вони дуже легко випаровуються з поверхні розчину або кристалів.

Застосовуючи легкозаймисті розчинники (ефір, спирт, ацетон і ін.), розчинення слід вести дуже обережно в колбі зі зворотним водяним холодильником. Пальники і електронагрівальні прилади з відкритим обігрівом, що знаходяться поблизу, повинні бути вимкнені.

У тих випадках, коли не вдається підібрати індивідуальний розчинник для перекристалізації, застосовують суміші, що складаються з двох, а іноді і трьох розчинників. Для цього речовину розчиняють в тому розчиннику, в якому вона розчиняється дуже легко, і до отриманого розчину по краплях додають гарячий другий розчинник, який погано розчиняє дану речовину, до тих пір, поки не утворюється стійка муть. Цю суміш нагрівають до отримання прозорого розчину і залишають для кристалізації. Розчинники, які використовуються спільно, повинні змішуватися один з одним в усіх відношеннях. У більшості випадків застосовують такі суміші: спирт – вода; спирт – бензол; спирт – крижана оцтова кислота; ацетон – вода; ефір – ацетон – бензол; хлороформ – петролейний ефір і ін.

Проведення перекристалізації. Щоб перекристалізувати яку-небудь речовину, її поміщають у колбу, забезпечену зворотним холодильником, якщо ж розчинником служить вода, то зворотний холодильник не потрібен. Щоб уникнути перегріву рідини і поштовхів при кип’ятінні розчину, в колбу перед нагріванням вносять «кип’ятильники». Після цього в колбу вливають розчинник в дещо меншій кількості, ніж це необхідно для повного розчинення речовини, і нагрівають суміш до кипіння, оскільки, як правило, крива розчинності поблизу точки кипіння розчинника різко підіймається вгору. Нагрівання ведуть на водяній бані, за винятком тих випадків, коли працюють з висококиплячими розчинниками. Потім через зворотний холодильник обережно додають таку кількість розчинника, щоб при кип'ятінні вся речовина повністю розчинилася. Перш ніж відновити кип'ятіння, після внесення холодного розчинника слід «кип’ятильники» замінити новими, оскільки вони припиняють свою дію, якщо розчин охолоджується нижче за температуру кипіння.

Іноді тверда неочищена речовина містить забарвлені домішки смолянистих продуктів; такі забруднення важко відділяються перекристалізацією. В подібних випадках для знебарвлення розчину додають активоване вугілля. Щоб уникнути адсорбції основного продукту, не слід брати дуже багато вугілля. Як правило його додають 1 – 2% від кількості речовини, що очищається. Перед внесенням активованого вугілля потрібно дещо охолодити розчин, оскільки вугілля виділяє багато повітря, а це може привести до сильного спінювання і викиду рідини. Потім суміш кип'ятять 5 – 10 хв. зі зворотним холодильником і фільтрують ще гарячий розчин. Якщо отриманий гарячий насичений розчин містить які-небудь механічні домішки або муть, його фільтрують щонайшвидше через складчастий фільтр, змочений розчинником на воронці для гарячого фільтрування. Приймачем при фільтруванні може служити фарфорова чашка, конічна колба або стакан.

Якщо ж отриманий розчин абсолютно прозорий і не містить механічних домішок, то фільтрування непотрібне, оскільки воно пов'язане з втратою деякої кількості речовини, що кристалізується.

Відділення кристалів. Після того, як всі механічні домішки будуть видалені фільтруванням, гарячий прозорий розчин або залишають стояти в судині, накритій годинниковим склом для повільного охолоджування, або швидко охолоджують розчин, помістивши колбу в холодну воду або сніг. При швидкому охолоджуванні утворюються дрібні кристали, а при повільному – великі.

Як правило, прагнуть отримати кристали середнього розміру, оскільки великі кристали містять включення маточного розчину, а дрібні утворюють густу кашку, між окремими кристалами яких також міцно утримується маточний розчин.

Деякі речовини дуже важко кристалізуються навіть при охолоджуванні розчину. Це явище найчастіше пов'язано з дуже повільним ростом кристалів або дуже повільним утворенням центрів кристалізації. В першому випадку кристалізацію ведуть довго. Якщо ж у розчині повільно утворюються центри кристалізації, то їх можна створити штучно, вносячи «затравку» у вигляді декількох кристалів тієї ж самої чистої речовини. Кристалізацію можна прискорити, якщо потерти скляною паличкою стінки судини з розчином.

Часто при кристалізації речовини з низькою температурою плавлення виділяються з розчинів у вигляді олій. Для кристалізації такої речовини розчин розбавляють невеликою кількістю чистого розчинника, нагрівають до розчинення кашки і дуже повільно охолоджують. Прискорити кристалізацію можна, якщо потерти стінки судини скляною паличкою або внести «затравку».

Кристалізація вважається закінченою, коли подальшого випадання кристалів не спостерігається. Кристали, що утворилися, відділяють від маточного розчину фільтруванням з відсмоктуванням на воронці Бюхнера (рис. 38) під зменшеним тиском. Після відсмоктування вакуум відключають, заливають кристали невеликою кількістю розчинника, перемішують їх скляною паличкою, знову включають вакуум і відсмоктують розчин. Як правило, достатньо двократної промивки кристалів холодним розчинником. Після відсмоктування і промивки осад віджимають на воронці широкою скляною пробкою, а потім переносять на фільтрувальний папір і сушать залежно від властивостей речовини або на повітрі, прикривши кристали зверху іншим листом фільтрувального паперу, або одним з раніше описаних методів. Гігроскопічні речовини сушать в ексикаторах, а речовини, стійкі до дії повітря і температури, – в сушильних шафах, температура яких повинна бути на 20 – 50 °С нижче температури плавлення даної речовини.

Чистоту отриманої при кристалізації речовини визначають за температурою її плавлення після висушування. Якщо речовина плавиться при більш низькій температурі, ніж вказано в довіднику, то повторюють кристалізацію до тих пір, поки не отримають речовину з вказаною температурою плавлення. Слід помітити, що з кожною новою перекристалізацією кількість речовини зменшуватиметься, оскільки втрати при кристалізації неминучі, як би ретельно вона не велася.