3. Одержання металів і деяких неметалів відновленням водних розчинів солей

Електролітичні методи. Електролітичні методи одержання речовин широко застосовуються в промисловості. В лабораторних умовах вони знаходять більш обмежене застосування.

Щоб відбувся електроліз, до затисків електролізера слід надати таку напругу, яка повинна бути не меншою значення напруги розкладання. Вона рівна різниці стрибків потенціалу на електродах, до якої ще необхідно додати значення омічного падіння напруги в електроліті:

де I – сила струму в амперах, що йде через електролізер; l – відстань між електродами в см;  – питома електропровідність електроліту в ом^–1см^–1; S – поверхня електроду в см².

Величина стрибка потенціалу на окремому електроді обчислюється за рівнянням Нернста. Отримана величина називається рівноважним потенціалом і відноситься до непрацюючого електроду. Потенціал працюючого електроду, тобто електроду, на якому йде електродний процес, завжди більший рівноважного унаслідок поляризації. Поляризацією називається відхилення потенціалу електроду від рівноважного значення. Іноді і величину цього відхилення називають поляризацією. Потенціал працюючого електроду змінюється залежно від сили струму. Ця залежність, виражена графічно, називається поляризаційною кривою. Чим крутіше підіймається поляризаційна крива, тобто чим більш сильно змінюється потенціал електроду від густини струму, тим менше поляризація.

На підставі поляризаційних кривих можна визначити умови (потенціал – густина струму), при яких виділятиметься одна речовина з суміші двох речовин або одночасно дві речовини. На рисунку 73 наведені поляризаційні криві чотирьох речовин: А, В, С і D.

Рис. 73. Поляризаційні криві.

Потенціали виділення речовин А і В близькі. При потенціалі Е₁ і силі струму I₁ виділятиметься тільки одна речовина В. Якщо ж потенціал і силу струму зменшити до Е₂ і I₂, то відбуватиметься одночасне виділення двох речовин і, нарешті, при потенціалі E₃ і силі струму I₃ відбувається виділення речовини А. Поляризація електродів при виділенні речовин В і С відбувається приблизно в рівному ступені, оскільки нахил поляризаційних кривих по суті однаковий. Але виділяються на електродах ці речовини при різних потенціалах, наприклад при Е₄ і E₅, тому їх легко розділити електролітичним методом. Проте, відповідно до рівняння Нернста, рівноважний потенціал електроду в процесі електролізу при зменшенні концентрації іона (виробленню), що розряджається, стає більш негативним. Тому в процесі електролізу потенціали виділення двох металів можуть зближуватися. В електроліт часто вводять різні добавки, які змінюють структуру осадів, поліпшуючи розсіюючу здатність ванни і т.д. До добавок відносяться комплексоутворювачі. Вони, зв'язуючи іони металу в комплекс, знижують їх концентрацію в розчині і роблять потенціал металу більш негативним. Деякі метали не вдається виділити електролізом водних розчинів. Це метали, які володіють великим негативним потенціалом (лужні, лужноземельні), і метали, на яких є невелике перенапруження водню (ванадій, ніобій, тантал, титан, цирконій). За певних умов вони виділяються на електроді якнайтоншим шаром, але потім процес припиняється унаслідок виділення на них водню.

Практично, в лабораторних умовах, електроліз проводять у скляних електролізерах (скляні ванни прямокутної форми). Можуть бути дві схеми включення електролізера (рис. 74). Реостат 2 повинен мати достатній опір, особливо (А). Джерелом струму є батарея акумуляторів або випрямляч. Змінюючи опір реостата, можна регулювати напругу і силу струму, які вимірюються вольтметром 3 і амперметром 4. Густина струму, тобто кількість ампер, що подаються на одиницю площі електродів, взаємозв'язана з омічним опором ванни і напругою. Практично густина струму регулюється зміною напруги, що подається. При значній густині струму і при великому опорі електроліту вона може досягати 20 – 30 В. Для зменшення опору ванни рекомендується відстань між електродами робити меншою. Якщо електроліз проводять при підвищеній температурі, ванну обігрівають термостатом або в електроліт поміщають змійовик, через який пропускають гарячу воду. Кількість речовин, що виділилися при електролізі, визначається законом Фарадея.

Рис. 74. Схема включення електролізерів: 1 – джерело постійного струму; 2 – реостат; 3 – вольтметр; 4 – амперметр.

Відновлення речовин порошкоподібними металами і амальгамою. Можливість відновлення іонів металів або неметалів іншими металами може бути визначено за допомогою формули Нернста. Для якісної оцінки можна користуватися рядом напруг, складеним на підставі нормальних окислювально-відновних потенціалів. При добуванні металів, відновленням їх іонів більш активними металами, необхідно враховувати наступне:

1. Різниця в електродних потенціалах відновлюваного металу і металу-відновника. Чим більша ця різниця, тим легше йде процес відновлення. Якщо використовувати такі активні відновники, як лужні або лужноземельні метали, то разом з іонами металів відновлюватимуться іони водню і утворюються луги. Тому найбільш часто як відновник використовують цинк або алюміній. Для відновлення міді, ртуті й інших подібних металів можна скористатися залізом.

2. Крупинки відновника повинні бути дрібними. З великими крупинками реакція йде повільно, оскільки відбувається їх покриття відновлюваним металом, через який і відбувається дифузія іонів відновлюваного металу і металу-відновника.

3. Наявність оксидних плівок на поверхні відновника. Оксидні плівки, практично є на всіх металах, які з різною швидкістю розчиняються в слабокислих розчинах солей. Зрештою вони не впливають на нормальний перебіг реакцій, за винятком оксидних плівок на алюмінії в пасивуючих розчинах, наприклад у присутності нітрат- і нітрит-іонів.

Для одержання металів у такий спосіб до розчину відповідної солі присипають в недостачі метал-відновник. Розчин збовтують і залишають на декілька годин або днів. Потім порошкоподібний осад фільтрують, промивають водою, спиртом і висушують. Отримані метали (мідь, срібло, платинові метали) бажано промити розбавленою кислотою.

Амальгами, наприклад, лужних і лужноземельних металів володіють більш сильними відновними властивостями, але при недостачі в приелектродному шарі іонів металу починають відновлюватися іони водню. В розчині утворюється вільний луг, під дією якого іони багатьох металів утворюють осади гідроксидів.

Описаний метод застосовний і для одержання розчинів або осадів солей металів, що знаходяться в низькому ступені окислення (наприклад, Fe⁺², Cr⁺², V⁺³, Мо⁺³ і т.д.):

2CrCl₃ + Zn = 2CrCl₂ + ZnCl₂.

Значною незручністю цього методу є те, що сіль утворюється в суміші з іншою сіллю. Тому, як відновник, бажано брати метал однотипний з відновлюваним іоном, наприклад:

Cu + CuC1₂ = Cu₂Cl₂; Fe + 2FeCl₃ = 3FeCl₂.

У подібних випадках виділення солі не представляє труднощів.

Відновлення речовин у водних розчинах різними відновниками. Багато солей металів, що знаходяться в низькому ступені окислення, а також деякі метали і неметали можна добути, використовуючи як відновники такі речовини, як гідразин, гідроксиламін, сульфатну і щавлеву кислоти.

У препаративному відношенні одним з кращих відновників є гідразин, оскільки він володіє не тільки високими відновними властивостями, але при його відновленні не утворюється побічних продуктів, що заважають синтезу:

2I₂ + N₂H₄ = 4HI + N₂.

Використання цих відновників у принципі нескладне, але в кожному випадку є особливості.