1. НітрУвання

Введення в молекулу органічної сполуки нітрогрупи називається реакцією нітрування. Вперше її здійснив Мітчерліх при синтезі нітробензолу у 1834 році.

Механізм реакції. Залежно від природи субстрату і характеру нітруючого агента механізм реакції може бути різним. Так, введення нітрогрупи в ароматичне ядро протікає за електрофільним механізмом.

Найпоширенішим випадком реакції є нітрування бензолу сумішшю концентрованих азотної і сірчаної кислот, його можна представити схемою:

Електрофільний характер реакції визначається атакою на молекулу бензолу нітроній-катіона NO⁺² з утворенням проміжного δ-комплексу і подальшим відщеплюванням протона.

Якщо для нітрування використовується розбавлена азотна кислота ( =1,07 – 1,15 г/см³), а як субстрат вуглеводні насиченого ряду (реакція Коновалова, 1888), то процес протікає за радикальним ланцюговим механізмом, який може здійснюватися з участю або азотної кислоти (а), або діоксиду азоту (б):

;

За радикальним ланцюговим механізмом відбувається нітрування і в бічний ланцюг жирно-ароматичних вуглеводнів.

Нітруючі агенти. Для ароматичного ряду вибір нітруючого агента визначається реакційною здатністю сполуки, яка піддається нітруванню в процесах електрофільного заміщення. При цьому завжди необхідно враховувати, що нітрування супроводжується утворенням води, яка, розбавляючи азотну кислоту, може призвести до зупинки реакції. Тому для нітрування застосовується HNO₃ різної концентрації: 95 – 98% (=1,5 г/см³), 60 – 65% (=1,4 г/см3), 30 – 60%, а іноді навіть 10%. Слід враховувати, що розбавлена азотна кислота на відміну від концентрованої діє на субстрат більшою мірою як окислювач. Щоб уникнути впливу розбавлення в реакційне середовище як водовіднімаючий засіб додають концентровану H₂SO₄. Особливо широко застосовуються наперед одержані суміші азотної і сірчаної кислот (нітруючі суміші). Для їх отримання найчастіше використовують азотну кислоту густиною 1,4 або 1;5 г/см³ і 92 – 93%-ну сірчану кислоту. Останню іноді беруть також у вигляді моногідрата (100%-на H₂SO₄) або 10 – 20%-ного олеуму. У всіх випадках витримують співвідношення кислот 1:1. Велике практичне застосування отримав меланж, що виробляється хімічною промисловістю і складається з концентрованої HNO₃, 7,5 – 9,0% H₂SO₄ і до 4,5% H₂O. Ця суміш не викликає корозії металу і може легко транспортуватися.

У лабораторній практиці часто використовується нітруюча суміш з нітрату натрію або калію і концентрованої сірчаної кислоти. При взаємодії названих реагентів утворюється азотна кислота, яка і є нітруючим агентом. Недоліком таких сумішей є утворення домішок – значних кількостей гідросульфатів, які не знаходять широкого застосування. Використання замість солей натрію або калію, нітрату амонію для приготування нітросуміші дозволяє потім використовувати сульфат амонію, що утворюється, як добриво.

До дуже енергійних нітруючих агентів відноситься ацетилнітрат – продукт взаємодії димлячої азотної кислоти з оцтовим ангідридом CH₃COONO₂. Оскільки ацетилнітрат є вибуховою речовиною, його, як правило, застосовують у вигляді дуже розбавлених розчинів в оцтовому ангідриді або тетрахлориді вуглецю, а процес нітрування здійснюють при низьких температурах.

Для одержання нітросполук ароматичного і аліфатичного рядів використовують також парофазне нітрування оксидами азоту.

Умови проведення реакцій. Порядок додавання реагентів. Цей фактор визначається реакційною здатністю субстратів по відношенню до електрофільних агентів. Сполуки, які мають електронодонорні замісники, що полегшують входження нітрогрупи в ядро, як правило, нітрують додаванням до субстрату нітросуміші. Наявність електроноакцепторних замісників ускладнює нітрування, а тому вихідну сполуку доливають у нітросуміш.

Слід вказати на високу реакційну здатність до нітрування таких сполук, як аміни і феноли. Оскільки аміни утворюють з кислотами солі, внаслідок чого змінюється орієнтація входження нітрогрупи, то для отримання n- і о-нітроанілінів необхідно заздалегідь захистити аміногрупу ацетилюванням. Щоб забезпечити рівномірний перебіг будь-якої реакції нітрування без викидів, у всіх випадках треба здійснювати поступове додававня реагентів.

Концентрація нітруючого агента. Як було сказано вище, нітруючий агент готують змішуванням азотної кислоти з концентрованою сірчаною, причому для мононітрування азотну кислоту вводять приблизно в теоретично розрахованій кількості, іноді дещо меншій (на 1 – 5%), іноді з деяким надлишком (1 – 5%). Для добування полінітропохідних HNO₃ використовують у надлишку (на 10 – 20% від стехіометричного).

Концентрацію сірчаної кислоти вибирають залежно від реакційної здатності субстрату і від числа нітрогруп, які потрібно ввести. Для добування мононітросполук використовується менш концентрована кислота, ніж для тринітропохідних. У практиці нітрування, як правило, використовують купоросне масло (92 – 94% H₂SO₄), моногідрат і олеум із вмістом вільного SO₃ 10 – 20% і вище.

Температура реакції. Реакція нітрування екзотермічна. При входженні однієї нітрогрупи виділяється 152,3 – 153,1 кДж/моль. Дуже багато теплоти виділяється також при розбавленні сірчаної кислоти реакційною водою. Тому у багатьох випадках доводиться вдаватися до зовнішнього охолодження вмісту колби, а також практикувати повільне додавання реагентів. Проте різке зниження температури зовнішнім охолоджуванням іноді викликає заморожування реакції і після його припинення може призвести до спонтанного викиду реакційної маси.

Для повноти проведення реакції нітрування, особливо при введенні в ароматичне ядро другої або третьої нітрогрупи, реакційну суміш піддають нагріванню.

Нітрування в розчинниках. Створення гомогенних умов нітрування дозволяє провести процес у потрібному напрямі без ускладнень. У багатьох випадках цю проблему вирішує використання нітруючих сумішей, оскільки один з компонентів є розчинником для даного субстрату. Крім того, при проведенні невеликого числа реакцій нітрування водною азотною кислотою застосовуються органічні розчинники: оцтова кислота, оцтовий ангідрид, тетрахлорид вуглецю, хлороформ, хлорбензол, о-дихлорбензол. В умовах нітрування ці сполуки не взаємодіють з HNO₃, але володіють доброю розчинювальною здатністю по відношенню до вихідних сполук.

Перемішування. Для збільшення контакту органічного і неорганічного шарів, а також для здійснення рівномірного обігріву всієї реагуючої маси використовується перемішування. Цей прийом також сприяє проведенню реакції до кінця і скороченню часу нітруванння. Перемішування проводять за допомогою механічних мішалок різного типу.

Виділення нітросполук. Залежно від агрегатного стану і розчинності продуктів нітрування в нітросуміші використовують різні способи виділення їх у вільному вигляді. Якщо продукт реакції твердий і нерозчинний у нітросуміші, то його виділяють фільтруванням, заздалегідь розбавивши реакційну масу водою (кислотний шар підливають у воду!).

У разі розчинності нітропродукту реакційну суміш обережно по частинах виливають на лід або у воду з льодом. У такому варіанті виділення можна також скористатися висолюванням за допомогою NaCl, Na₂SO₄, Fe₂(SO₄)₃ й інших солей. Використання хлориду натрію можливо тільки за відсутності в реакційній суміші азотної кислоти або при її незначній концентрації (щоб уникнути виділення хлору!). Рідкі продукти реакції відділяють від кислотного шару за допомогою ділильної воронки. Як правило, нітропродукти знаходяться вгорі. Якщо для реакції використовувався органічний розчинник, то після розділення органічний шар промивають водою, потім розчином соди, знову водою, висушують і піддають розгону.

Запобіжні засоби. В більшості випадків реакції нітрування супроводжуються виділенням оксидів азоту, тому роботу слід проводити у витяжній шафі. При використанні для синтезу димлячої азотної кислоти (=1,5 г/см³) необхідно працювати в гумових рукавичках, щоб виключити можливість сильних опіків рук. Унаслідок токсичності нітросполук, які можуть проникати в організм навіть через непошкоджену шкіру, потрібно уникати їх попадання на незахищені ділянки тіла і в дихальні шляхи.

Ідентифікація. Ідентифікацію нітросполук проводять за ІЧ-спектрами.