11. Зневоднення крісталогідратів

Зневоднення кристалогідратів галогенідів. Одержання з кристалогідратів безводних галогенідів, оксидів, які не містять, основних солей і оксигалогенідів, є трудомісткою операцією. Пояснюється це тим, що пари води, які відщеплюються, можуть взаємодіяти зі вже частково зневодненою сіллю, наприклад:

CuC1₂ + H₂O = Cu(OH)C1 + HC1.

Особливо легко ця реакція відбувається при нагріванні солі вище за температуру кристалізації її розчинення у воді. Навіть просте нагрівання хлоридів до їх плавлення, наприклад з метою видалення включень маточного розчину, можливе тільки у разі використання галогенідів найактивніших лужних металів. Навіть солі літію піддаються деякому розкладанню. Наприклад, при випаровуванні у вакуумі йодиду літію утворюється продукт, що містить 0,08% гідроксиду літію. За цих же умов незначному гідролітичному розщепленню піддається навіть бромід калію.

Кристалогідрат спочатку розтирають, розсипають тонким шаром у пласкій скляній або фарфоровій чашці і висушують в ексикаторі над сірчаною кислотою або над оксидом фосфору (V). При цьому повністю видаляється поверхнево утримувана вода у галогенідів лужних металів і галогенідів, які не утворюють кристалогідратів, наприклад галогенідів свинцю, талія, срібла, ртуті і т.д.

Для подальшого зневоднення інших галогенідів (наприклад, цинку, магнію, кальцію, міді і т.д.) їх поміщають тонким шаром в середнє коліно скляної трубки, через яку при нагріванні пропускають слабкий струмінь сухого галогену, галогеноводню, або галогену з азотом або азотоводневої суміші. При цьому необхідно стежити за зміною температури, яку при наважці в 2 – 3 г. речовини можна підвищувати на 40 – 50°С протягом години. Процес протікає протягом 5 – 6 годин. Якщо ж беруть великі наважки, то час зневоднення збільшується. Продукт охолоджують в слабому струмені газу, що застосовувався для видалення вологи, а потім прогрівають його протягом 5 – 10 хв. в струмені сухого азоту або оксиду вуглецю (IV). При цьому адсорбований галоген або галогеноводень виноситься струменем газу.

Більшість безводних галогенідів гігроскопічні, тому їх рекомендується для зберігання запаяти в тій же трубці, в якій проводилося зневоднення, або перенести в струмені сухого газу (азот, оксид вуглецю (IV)) в пробірку для запаювання.

Зневоднення кристалогідратів солей кисневмісних кислот. Термічно стійкі солі кисневмісних кислот, в першу чергу солі лужних і лужноземельних металів, можна зневоднювати безпосереднім нагріванням. Солі важких металів при цьому частково розкладаються і забруднюються основними солями.

Для зневоднення слід застосовувати такі методи: 1. Нагрівання або витримка розтертої солі з безводною кислотою, наприклад сульфату заліза з концентрованою сірчаною кислотою. Якщо при зневодненні солей без нагрівання вони утворюються в мілкодисперсному виді, то при нагріванні в кислотах солі можна отримати у вигляді невеликих кристалів; 2. Нагрівання солі в парах відповідного оксиду. Наприклад, сульфати нагрівають в парах оксиду сірки (VI) при поступовому підвищенні температури до 500 – 550°С; 3. Тривале зберігання солі в безводному органічному розчиннику, наприклад ацетоні. Для висушування розчинника застосовують кальцій, оксид фосфору (VI) і т.д.

При зневодненні солей за першим методом тонко розтерту сіль поміщають в конічну колбу і заливають 30 – 40 кратною кількістю концентрованої сірчаної кислоти і витримують суміш протягом декількох діб. Рекомендується її час від часу збовтувати. Нагрівання до 80 – 100°С прискорює процес. Після зневоднення сіль фільтрують через пористий скляний фільтр, відсмоктують сірчану кислоту, промивають безводним спиртом і ефіром, а потім витримують 2 – 3 години у вакуум-ексикаторі.

При зневодненні солей за другим методом тонко подрібнений кристалогідрат поміщають у скляну трубку, через яку пропускають пари оксиду сірки (VI). Для утворення цього оксиду в колбі для перегонки одержують оксид сірки (IV), змішують його з киснем, пропускають через дві промивалки з концентрованою сірчаною кислотою і через нагріту до 500°С фарфорову трубку, в яку поміщають суміш азбесту з оксидом ванадію (V). Кисень з парами оксиду сірки (VI) направляють по скляній трубці з сіллю, де відбувається зневоднення.

Для зневоднення кристалогідратів третім методом у скляний стакан поміщають дуже розтерту сіль і заливають її ацетоном. В ацетон занурюють невеликий стаканчик з осушувачем (металевий кальцій або амальгамований алюміній у вигляді крупи, дрібної стружки або тонкого дроту). При цьому кристалізаційна вода відщеплюється і дифундує в рідину. Дегідратація триває протягом декількох днів. Після зневоднення речовину фільтрують за відсутності вологи повітря у відповідних приладах або в спеціальному боксі.