10 Электролиз

Электролизом называется окислительно-восстановительная реакция, которая протекает на электродах при пропускании через раствор или расплав электролита электрического тока.

При этом катод электролизёра подключается к отрицательному полюсу источника тока,анод к положительному. Аноды, используемые при электролизе, подразделяются наинертные(графит, уголь, Рt, Аu,Jr) иактивные,илирастворимые (все остальные металлы). Активные аноды растворяются в первую очередь в ходе электролиза: Ме⁰–nē =Meⁿ⁺.

При электролизе с инертным анодом в первую очередь окисляются простые ионы (I^, Br^, Cl^, OH^). Если таких ионов в растворе нет, то тогда окисляются молекулы воды: 2H₂O4ē =O₂+ 4H⁺. Сложные ионы (SO и др.) из водных растворов не окисляются – вместо них окисляется вода.

Последовательность процессов окисления на аноде можно представить следующей схемой:

На катоде более легко восстанавливаются частицы с наибольшим электродным потенциалом. Продукты восстановления определяются величиной стандартного электродного потенциала металла. Последовательность разряда на катоде в водной среде можно представить следующей схемой:

В соответствии с этой схемой из водных растворов восстанавливаются только те металлы, у которых электродный потенциал _Me/Meⁿ⁺_H2O=0,41B.

Активное разложение воды происходит при потенциале металла _Me/Meⁿ⁺<1,4B. Как видно из рисунка, существует зона конкурирующих процессов (1,4B<_Me/Meⁿ⁺ <0,41B).

Врасплавах молекулы воды отсутствуют. Поэтому на катоде и аноде протекают процессы с участием только ионов расплава.

Пример 1.Составьте электронные уравнения катодных и анодных процессов, протекающих при электролизераствора K₂SO₄с графитовыми электродами.

Решение.В водном растворе сульфат калияK₂SO₄диссоциирует на ионы:

K₂SO₄  2K⁺ + SO₄^2

К катоду подходят катионы К⁺иH₂O, к аноду – анионыSO₄^2и Н₂О. Поскольку потенциал системы_к/к⁺=2,924 В (табл. 6, с. 49) меньше, чем –1,4, то на катоде будут восстанавливаться частицы воды (см. схему).

Анионы SO₄^2это сложные ионы, и в водных растворах они не окисляются, поэтому на аноде разряжаются молекулы воды:

К: К⁺, Н₂О 2 Н₂О + 2ē2OH^+H₂– восстановление

+А: SO₄^2,H₂O2 Н₂О – 4ē4H⁺+O₂– окисление

Раствор у катода подщелачивается (ионы ОН^), у анода – становится более кислым (ионы Н⁺).

Суммарное уравнение реакции:

K₂SO₄ + 4Н₂О 2Н₂+ 2 КОН +H₂SO₄ +O₂

KOHиH₂SO₄образуются из ионов К⁺и ОН^, Н⁺иSO₄^2,находящихся в растворе.

Пример 2. Составьте электронные уравнения катодных и анодных процессов, протекающих при электролизераствора CuCl₂смедным анодом.

Решение. Уравнение диссоциации соли имеет вид:

CuCl₂  Cu²⁺ + 2Cl^

К катоду подходят катионы Cu²⁺иH₂O; к аноду – ионыCl^иH₂O. Медный анод – растворимый, он принимает участие в электродной реакции. Потенциал меди составляет⁰_Cu/Cu²⁺= 0,34B, т.е._Cu/Cu²⁺>= –0,41B. На катоде в соответствии с приведенной схемой будут восстанавливаться катионыCu²⁺. В анодном процессе окисляется материал анода.

К:Cu²⁺,H₂OCu²⁺+ 2ēCu

+A: Cl^, H₂O, Cu Cu  2ē  Cu²⁺

В ряде случаев путем изменения концентрации ионов соли можно изменить величину потенциала разряда иона и в соответствии с приведенной схемой уменьшить скорость разряда молекул воды.

Это необходимо учитывать при практическом использовании электролиза. Минимальный потенциал, при котором процесс электролиза становится возможным, называется потенциалом (напряжением) разложения Е_р вещества. Его теоретическую величину находят как разность электродных потенциалов для процессов, происходящих на электродах:

Е_р = _А  _к. (42)

Количественная характеристика процессов электролиза даётся законамиФарадея. Им можно дать следующую общую формулировку:

Масса электролита, подвергшаяся превращению при электролизе, а также массы образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих веществ.

Закон Фарадея выражается следующим уравнением:

, (43)

где А– атомная масса вещества;

n– заряд иона;

I– сила тока, А;

t– время пропускания тока, с.

Эквивалентная масса вещества Э=. Поскольку обычно имеются конкурирующие процессы, законы Фарадея нуждаются в поправках.

Отношение массы фактически выделившегося на электроде вещества m_пр. к массе вещества, которая должна была выделиться в соответствии с законом Фарадея, называется выходом по току:

= . (44)

Пример 3 Электрический ток силой 1Апроходит в течение 1 часа через растворZnCl₂(электроды инертные). Определите количество выделившегося на катоде за указанное время цинка, если выход по току равен 64%. Объясните, на какие процессы расходуется остальной ток.

Решение.Потенциал_Zn⁰_/Zn²⁺=0.76B(см. табл. 5) и лежит в области –1,4 В <<0,41 В. Следовательно, на катоде будет идти совместный разрядZn²⁺и молекул воды:

Zn²⁺+ 2ēZn

частично: 2H₂O+ 2ē2OH^+H₂

Для определения количества выделившегося на катоде цинка воспользуемся уравнением закона Фарадея:

Выход по току = ;

отсюда

m_пр = .

На получение цинка на катоде расходуется 64% всего прошедшего через электролит тока, остальной ток тратится на восстановление воды.

ЗАДАЧИ

201-205. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе расплава А, растворов Б и В (формулы веществ см. в табл.). В случае соединений А и Б использовались инертные электроды, а при электролизе В – растворимый анод. Масса твердого вещества, выделившегося на катоде при электролизе раствора Б при прохождении токаI, А в течение часов, составляетm, г. Вычислите выход по току.

Объясните, почему в ряде случаев не весь ток расходуется на выделение металла.

№ задачи	Соединения			Растворимый анод	I, A	, ч	m, г	Ответы, %
	А	Б	В
201	KCl	SnCl2	ZnSO4	Zn	8,5	2	36,6	97
202	FeCl2	ZnSO4	MgCl2	Mg	10	1,5	11,3	62
203	NaOH	FeCl2	MnSO4	Mn	12	0,5	4,2	67
204	PbCl2	Cu(NO3)2	FeCl2	Fe	6	1	7,1	99
205	Ca(OH)2	NiCl2	AlCl3	Al	9,3	2	18,8	91,1

206-210. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе расплава А, растворов Б и В (формулы веществ см. в табл.). В случае соединений А и Б использовались инертные электроды, соединения В – растворимый анод.

Вычислите время, необходимое для получения электролизом 100 г металла из раствора Б при силе тока I,A, если выход по току .

№ задачи	Соединения			Растворимый анод	I, A	, %	Ответы, ч.
	А	Б	В
206	SnCl2	Fe(NO3)2	NiSO4	Ni	12	66,7	12
207	Ni(OH)2	CoCl2	Pb(NO3)2	Pb	9,5	96	10
208	MgCl2	NiSO4	ZnSO4	Zn	6,4	82	17,3
209	ZnCl2	AgNO3	CuCl2	Cu	14,8	99	1,7
210	CuBr2	Cd(NO3)2	AgNO3	Ag	8,7	86	6,4

211-215. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе расплава А, растворов Б и В (формулы веществ см. в табл.). В случае соединений А и Б использовались инертные электроды, соединения В – растворимый анод. Как изменится масса анода после пропускания тока силойI,Aв течение времени , ч через растворВ.

№ задачи	Соединения			Растворимый анод	I, A	, ч	Ответы, г
	А	Б	В
211	NaJ	MgSO4	ZnCl2	Zn	8,5	2	20,6
212	CaCl2	Cu(NO3)2	FeCl2	Fe	10	3	31,3
213	RbCl	AgNO3	CuSO4	Cu	7,5	2,5	22,4
214	KOH	ZnCl2	CoCl2	Co	3,7	1	4,1
215	CuCl2	NaNO3	Pb(NO3)2	Pb	2,5	4	38,6

216-220. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе расплава А, растворов Б и В(формулы веществ см. в табл.). В случае соединений А и Б использовались инертные электроды, соединения В – растворимый анод.

Сколько граммов кислоты образуется возле анода при электролизе раствора Б, если на аноде выделилось 1,12 л кислорода, измеренного при н.у.?

Вычислите массу вещества, выделяющегося на катоде.

№ задачи	Соединения			Растворимый анод	Ответы, г
	А	Б	В
216	KOH	Na2SO4	NiCl2	Ni	4,9; 0,2
217	RbCl	Li2SO4	Pb(NO3)2	Pb	4,9; 0,2
218	NaCl	Ni(NO3)2	AgNO3	Ag	12,6; 5,9
219	AlCl3	Fe2(SO4)3	CuSO4	Cu	9,8; 3,7
220	NaJ	Cu(NO3)2	ZnCl2	Zn	12,6; 6,4