4 Химическое равновесие

Реакции, протекающие в двух взаимно противоположных направлениях, называют обратимыми. Реакцию, протекающую в правую сторону (), называют прямой, а в левую () – обратной.

Химическим равновесием называется такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны. При этом равенство являетсякинетическим условием равновесия, а равенство G_Р.Т = 0 – термодинамическим.

Концентрации реагирующих веществ, установившиеся к моменту наступления равновесия, называются равновесными.

Константой равновесия К_р химической реакции называется величина, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакции или отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных их коэффициентам в уравнении реакции. Т.е. для обратимой реакции:

,

. (15)

Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры и не зависит от исходных концентраций веществ в системе.

В случае гетерогенных реакций концентрации веществ, находящихся в твёрдой фазе, постоянны и не входят в выражение константы равновесия.

Система находится в равновесии, пока сохраняются постоянными условия, при которых оно установилось (концентрации, температура, давление). При изменении одного из условий происходит изменение равновесных концентраций реагирующих веществ, называемое смещением или сдвигом химического равновесия. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится в направлении, ослабляющем это воздействие.

Так, повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону реакции, идущей с поглощением тепла, т.е. эндотермической, а понижение – в сторону экзотермической.

Повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением числа газообразных молекул, т.е. с понижением давления, и, наоборот, понижение давления смещает равновесие в сторону реакции, идущей с повышением давления.

Уменьшение концентрации одного из веществ, участвующих в реакции, приводит к смещению равновесия в сторону образования этого вещества, а увеличение – в сторону его расхода.

Стандартная энергия Гиббса G⁰ связана с константой равновесия химической реакции Кр следующим уравнением:

(16)

Пример 1. Константа равновесия гомогенной системы А_(г) + В_(г) 2С_(г) равна 0,5. Вычислите равновесные концентрации реагирующих веществ Ср, если начальные концентрации равны С_Ан=3 моль/л, С_Вн=5 моль/л.

В начальный момент вещества С не было. Составим таблицу концентраций:

Концентрации	Вещество
	А	В	С
Сн	3	5	
С	х	х	2х
Ср	3х	5х	2х

Пусть к моменту установления равновесия С_Ан и С_Вн уменьшатся на x молей. Так как из 1 моля А и В образуется 2 моля вещества С, то С_С= 2х моль/л. В выражение константы равновесия входят равновесные концентрации веществ:

Подставив значения, получим:

Отсюда 4х= 0,5(158х+х²);х= 1 моль/л.

Таким образом, искомые равновесные концентрации равны:

С_Ар = 31 = 2 моль/л; С_Вр = 51 = 4 моль/л; С_Ср = 21 = 2 моль/л.

Пример 2. При синтезе аммиака равновесие установилось при следующих концентрациях веществ (моль/л):= 2,5;= 1,8;= 3,6. Рассчитайте константу равновесия реакции и исходные концентрации азота и водорода. При каких условиях равновесие данной реакции смещается в сторону синтеза аммиака?

Определим константу равновесия Кс этой реакции

Составляем таблицу. Исходные концентрации находим по уравнению реакции.

Концентрации	Вещество
	Н2	N2	NH3
Сн	7,2	4,3	–
С	5,4	1,8	3,6
Ср	1,8	2,5	3,6

В начальный момент аммиака в системе не было, т.е. Сн (NH₃) = 0.

По уравнению реакции на образование 2-х молей NH₃ расходуется 1 моль N₂, а на образовании 3,6 молей NH₃ израсходовано 3,6 : 2 = 1,8 молей азота. Тогда начальная концентрация азота:

Cн (N₂) = Cp (N₂) + С = 2,5 + 1,8 = 4,3 моль/л.

Аналогично на образование 2-х молей NH₃ необходимо израсходовать 3 моля H₂, а для получения 3,6 молей NH₃ требуется

моля, т.е. Cн (Н₂) = 1,8 + 5,4 = 7,2 моль/л.

Чтобы сместить равновесие эндотермической реакции синтеза аммиака в сторону прямой реакции, нужно:

а) повысить температуру, т.к. реакция эндотермическая;

б) увеличить давление, т.к. прямая реакция идёт с уменьшением давления, т.е. с образованием меньшего числа молей газа;

в) увеличить концентрации N₂ и H₂ и уменьшить концентрацию NH₃.

Пример 3. Химическое равновесие реакции _(г) установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): . Равновесие системы было нарушено из-за уменьшения концентрации Н₂О до 11 моль/л. Вычислите новые равновесные концентрации реагирующих веществ (Ср) после смещения равновесия. Составляем таблицу.

Концентрации	Вещество
	СО2	Н2	СО	Н2О
Сн	7	5	10	14
С	х	х	х	х
Ср	7х	5х	10+х	11+х

Согласно принципу Ле Шателье, при уменьшении концентрации Н₂О равновесие сместилось в сторону прямой реакции, т.е. концентрации СО₂ и Н₂ уменьшились, а СО и Н₂О увеличились на одинаковую величину, т.к. все вещества реагируют в одинаковом соотношении.

Обозначим изменение концентраций всех веществ через х моль/л. После смещения равновесия новые равновесные концентрации реагирующих веществ стали (см. последнюю строку таблицы).

Используя первую строку таблицы, вычислим константу равновесия для данной реакции:

В уравнение для константы подставим новые равновесные концентрации

.

Раскроем это выражение: 140 – 48х + х² = 110 + 21 х+ х².

Упростим: х² – 23х + 10 = 0.

Вычислим корни уравнения .

Первый корень х₁=22,6 отбрасываем, т.к. уменьшение концентраций СО₂ и Н₂ не может быть больше, чем исходные концентрации этих веществ;

х₂ = 0,44 моль/л.

Следовательно, после смещения равновесия новые равновесные концентрации реагирующих веществ стали (моль/л):

Пример 4. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса химической реакции при 800 К, если константа равновесия Кр =10⁸.

Подставляя в уравнение численные значения, получаем:

.

ЗАДАЧИ

61. Константа равновесия гомогенной системы равна 50. Вычислите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ А и В соответственно равны 0,5 и 0,7 моль/л.

Ответ: С_А = 0,06; С_В = 0,26; С_С = 0,88 моль/л.

62. Реакция протекает по уравнению СО_(г) + Сl_2(г)  COCl_2(г). Начальные концентрации СО и Cl₂ равны (моль/л): С_СО =0,28; С_Сl2 =0,09. Равновесная концентрация СО равна 0,2 моль/л. Вычислите константу равновесия.

Ответ: 40.

63. Реакция протекает по уравнению А_(г) + В_(г)  С_(г) + D_(г). Исходные концентрации веществ А и В 0,8 моль/л, а равновесная концентрация С 0,6 моль/л. Вычислите константу равновесия.

Ответ: 9.

64. В системе равновесные концентрации равны (моль/л): ; С _NO = 0,24; = 0,12. Вычислите константу равновесия и исходную концентрацию NO₂ .

Ответ: 1,92; 0,3 моль/л.

65. Равновесные концентрации в системе N₂O₄  2NО₂ равны: моль/л. Вычислите равновесные концентрации после смещения равновесия в результате увеличения давления в 3 раза.

Ответ: моль/л.

66-69. Химическое равновесие гомогенной системы установилось при концентрациях (моль/л), указанных в таблице. Затем концентрацию одного из веществ увеличили (+) или уменьшили () на величину, указанную в скобках. Вычислите новые равновесные концентрации веществ после смещения равновесия.

№ задачи	А	В	С	D
66	9	8	6(6)	12
67	0,04	0,64(+0,96)	0,16	0,16
68	2	20	4	8(+8)
69	18	16	12(12)	24

Ответы: 66) С_А = 6,52; С_В = 5,52; С_С = 2,48; С_D =14,48 моль/л.

67) С_А = 0,02; С_В = 1,58; С_С = 0,18; С_D = 0,18 моль/л.

68) С_А = 2,85; С_В = 20,85; С_С = 3,15; С_D =15,15 моль/л.

69) С_А = 13,04; С_В = 11,04; С_С = 4,96; С_D =28,96 моль/л.

70. Химическое равновесие реакции А_(г)  В_(г) + С_(г) установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): С_А=10; С_В= 2; С_С= 4. В равновесную систему добавили вещество С в количестве 4 моль/л. Вычислите новые равновесные концентрации реагирующих веществ после смещения равновесия.

Ответ: С_А = 10,8; С_В = 1,2; С_С = 7,2 моль/л.

71. Равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции

, равны (моль/л):. = 0,02;= 0,32;= 0,08;= 0,08. Вычислите новые равновесные концентрации после смещения равновесия вследствие увеличения концентрации С₂Н₅ОН в 4 раза.

Ответ: = 0,007;= 1,267;==0,093 моль/л.

72. При температуре 900 К константа равновесия равна 100. Вычислите стандартную энергию Гиббса при этой температуре.

Ответ: G⁰ =  34,4 кДж/моль.

73. Стандартная энергия Гиббса равна – 46 кДж/моль. Вычислите константу равновесия реакции при 600 К.

Ответ: 10⁴.

74. Исходные концентрации SO₂ и O₂ в системе соответственно равны (моль/л): 0,03 и 0,015. К моменту наступления равновесия концентрация SO₂ стала равной 0,01 моль/л. Вычислите равновесные концентрации остальных реагирующих веществ.

Ответ: = 0,005; = 0,02 моль/л.

75. Исходные концентрации NO и Cl₂ в системе 2NO + Cl₂  2NOCl равны (моль/л): C_NO = 0,5; = 0,2. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20% NO.

Ответ: 0,416.

76. В системе H_2(г) + I_2(г)  2НI_(г) установились к моменту равновесия следующие концентрации реагирующих веществ (моль/л): = 0,25; = 0,05; C_HI = 0,9. Вычислите начальные концентрации.

Ответ: = 0,7; = 0,5 моль/л.

77. Равновесные концентрации веществ в системе CO + Cl₂  COCl₂ равны (моль/л): C_CO = 0,02; ; = 0,02 моль/л. Равновесие нарушено вследствие увеличения концентрацииCl₂ до 0,03 моль/л. Вычислите новые равновесные концентрации после смещения равновесия.

Ответ: C_CO = 0,013; ; = 0,027 моль/л.

78. Равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции , равны (моль/л): = 0,005;= 0,06;=0,08. Вычислите новые равновесные концентрации после смещения равновесия вследствие увеличения концентрации хлора в 2 раза.

Ответ: = 0,009;= 0,056;= 0,156 моль/л.

79-80. Реакции протекают по уравнению 2A  2B + C. Найдите начальную концентрацию вещества А при заданной константе равновесия К и равновесной концентрации вещества С, моль/л.

№ задачи	К	[C]
79	8	2
80	1	0,4

Ответы: 79) 6; 80) 1,3.