2 Направленность химических процессов

Известно, что в случае низких температур в неизолированных системах при отсутствии внешних воздействий самопроизвольно происходят экзотермические реакции (Н < 0). Особенностью химических превращений является участие в них большого числа частиц. Для таких систем наиболее вероятно состояние беспорядка, характеризуемое энтропией S. Изменение энтропии при химических реакциях рассчитывается на основании следствия из закона Гесса. Качественно знак изменения энтропии можно оценить, сопоставив количество молей газообразных веществ до и после реакции. Если число молей (и число молекул) газа в процессе реакции увеличивается, то в системе возрастает беспорядок и, следовательно, энтропия растет.

Пример 1. Рассчитайте изменение энтропии при синтезе аммиака.

Для решения задачи запишем уравнение реакции в расчете на 1 моль аммиака:

N₂ + H₂ = NH₃; S_X.P.

Знак изменения энтропии можно установить по количеству молей газообразных веществ:

n = n_кон. n _исх. = 1 – ( +) = –1,

где n_исх., n_кон. – количество молей исходных и конечных веществ;

n – изменение количества молей газообразных веществ при реакции.

Поскольку n < 0, то в результате реакции беспорядок в системе уменьшается. Соответственно энтропия рассматриваемой системы также убывает. Произведем расчет изменения энтропии при этой реакции в соответствии со следствием из закона Гесса:

S_x.p. = S⁰_NH3 – S⁰_N2 – S⁰_H2 ,

где S⁰веществ – стандартные энтропии веществ.

Подставим их числовые значения:

S_x.p.= 192,8 – ·191,6 – ·130,6 = –98,9 Дж/моль·К.

В изолированной системе (при отсутствии обмена энергией и веществом со средой) возрастание энтропии является критерием самопроизвольного протекания реакций. В приведенном примере самопроизвольное протекание прямой реакции невозможно, т.к. S<0.

Как известно, в неизолированных системах направление протекания химических процессов определяется действием двух факторов: энтальпийного Н (стремление системы к минимуму энергии) и энтропийного S (стремление к достижению максимального хаоса). Они объединяются изобарно-изотермическим потенциалом:

G =H – T S. (7)

Эту величину называют также изобарным потенциалом или энергией Гиббса процесса.

Критерием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении при постоянных значениях давления и температуры является убыль изобарно-изотермического потенциала G < 0. Чем меньше величина G, тем больше вероятность протекания химической реакции. Таким образом, с помощью G можно прогнозировать возможность химического превращения и делать практические выводы.

Пример 2. Возможно ли совместное хранение на складе этиленгликоля (антифризная жидкость) и калийной селитры (удобрение)?

Известно, что этиленгликоль, как и многие органические вещества, обладает восстановительными свойствами, а KNO₃ является окислителем. Оценим, возможно ли протекание реакции между этими веществами. Один из возможных вариантов превращения записывается следующим образом:

3C₂H₆O₂ + 10KNO₃ = 6CO₂ + 4H₂O + 10NO +10KOH

В соответствии со следствием из закона Гесса изобарный потенциал данного превращения может быть выражен через изобарные потенциалы образования участников превращения:

G_превр= (6G + 4G +10G+ 10 G) –

– (3G + 10G)

Подставим числовые значения из табл. 3:

G_превр = 6  (–394,6) + 4  (–228,8) + 10  80,6 + 10  (–379,3) –

– (3  (–319,4) +10  (–393,4)) = –1377,6 кДж.

Теперь вычислим изменение изобарного потенциала химической реакции в расчете на 1 моль этиленгликоля:

G_х.р. = G_превр. / n = –1377,6 кДж / 3 моль = – 459,2 кДж/моль.

Такому изобарному потенциалу соответствует термохимическое уравнение:

C₂H₆O₂ + KNO₃ = 2CO₂ + H₂O + NO +KOH;G_х.р.

Полученное изменение изобарного потенциала реакции меньше, чем изобарные потенциалы образования многих веществ (см. табл. 3). Поэтому протекание такой реакции весьма вероятно. Отсюда следует практический вывод: совместное хранение этиленгликоля и селитры недопустимо, т.к. может привести к самовозгоранию.

Критерий G < 0 может быть применен и для анализа устойчивости химических соединений на основании величин их изобарных потенциалов образования. Чем меньше G^обр, тем прочнее молекула.

Таблица 3

Вещество	G^обр.	Вещество	G^обр^.	Вещество	G^обр^.	Вещество	G^обр^.
LiH	-68,7	SrH2	-140	CHF3	-644,7	C10H8	201
NaH	-33,6	BaH2	-151,3	CHClF2	-429,4	H2O(г)	-228,8
KH	-34	Ca(OH)2	-899	CF4	-888,9	H2O(ж)	-237,4
RbH	-27,6	Sr(OH)2	-876	CCl2F2	-435	H2O2 (ж)	-120,5
LiOH	-439	Ba(OH)2	-855	C2F4	-615,7	KNO3	-393,4
NaOH	-380	CO2	-394,6	C2H6O2	-319,4	KCl	-409
KOH	-379,3	CH4	-50,8	C3H5(OH)3	-477,4	KMnO4	-729,6
RbOH	-374	CH3F	-223,1	C5H4O2	-112,5	MnO2	-467
BeH2	+15,5	CH2O	-110	C6H5Cl	89,3	NO	80,6
CaH2	-137,9	CH2F2	-418,3	C6H5CH3	113,8

Пример 3. На основании изобарных потенциалов образования молекул сделайте вывод об устойчивости фторпроизводных молекул метана.

Выпишем из табл. 3 изобарные потенциалы образования фторпроизводных:

CH4	-50,8
CH3F	-223,1
CH2F2	-418,3
CHF3	-644,7
CF4	-888,9

Из приведенного ряда видно, что с увеличением количества атомов фтора устойчивость молекул возрастает. Для молекул CH₄ и CF₄ можно вычислить изобарные потенциалы связей G = 13 и G = 222,2 кДж/моль. Это говорит о высокой прочности связи CF. В то же время в смешанных галогеноводородах изобарный потенциал образования не может быть рассчитан путем суммирования изобарных потенциалов связей, что связано со взаимным отталкиванием атомов.

В процессе химического превращения величина G убывает до тех пор, пока не наступит состояние химического равновесия. В состоянии равновесия энтальпийный и энтропийный факторы сравниваются. Условием химического равновесия является равенство G = 0, соответствующее равенству H = T·S⁰.

Табличные значения H⁰ и S⁰ относятся к стандартным условиям (Т = 298 К, р = 101325 Н/м²_, С = 1 моль/л). При температуре, отличающейся от стандартной, формула для расчета изобарного потенциала G_т (7) приобретает вид:

G_т= H⁰ – TS⁰. (8)

Эта формула имеет приближенный характер, но позволяет на основании G = 0 рассчитывать температуру, соответствующую равновесному состоянию системы:

Т_равн. = . (9)

При использовании этой формулы надо помнить, что размерности табличных значений не согласованы: H измеряется в кДж/моль, а S  в Дж/моль^. К. Поэтому при подстановке табличных значений значение H⁰ переводится в Дж/моль с помощью множителя 10³.

Пример 4. Вычислите изобарные потенциалы для реакции:

2NO + O₂ = 2NO₂

при температурах 600  1000 К, постройте график G Т и сделайте вывод о направлении реакции при разных температурах.

Запишем уравнение реакции в стандартном виде:

NO +O₂ = NO₂; S_х.р..

В соответствии со следствием из закона Гесса выразим изменение энтропии при химической реакции через энтропии веществ:

S=S– S–S= 240 – 211 –  205 = –73,5 Дж/моль  К.

Аналогично найдем энтальпию химической реакции:

H= H – H = 33 – 91 = –58 кДж/моль.

Напомним, что теплоты образования простых веществ приняты равными нулю (H = 0).

Теперь вычислим температуру, при которой достигается термодинамическое равновесие:

Т_равн = = 789 К.

Изобарный потенциал при разных температурах рассчитаем по формуле (8) с учетом множителя 10^3:

G_т = –58 + 73,5  10^3 Т.

Поскольку S < 0, то функция G_т = f (T) – возрастающая.

Подставляя значения температур из условия примера, найдем изобарные потенциалы:

G₆₀₀= 13,9 кДж/моль,

G₇₀₀= 6,55 кДж/моль,

G₈₀₀= 0,8 кДж/моль,

G₉₀₀= 8,15 кДж/моль,

G₁₀₀₀= 15,5 кДж/моль.

На основании этих данных строим график:

Т	600	700	800	900	1000К
G	13,9	6,55	0,8	8,15	15,5

G,кДж/моль

15

10

5 обратная

Т_равн реакция

0

600 700 800 900 Т, К 5 прямая

реакция

10

Рис. 1. График зависимости изменения изобарного

потенциала от температуры

Из графика видно, что при T < T_равн. преобладает прямая реакция (G <0), а при T > T_равн. – обратная(G >0). Поскольку реакция экзотермическая, то при T < T_равн. направленность реакции определяется преобладанием энтальпийного, а при T > T_равн. – энтропийного фактора. Отметим, что наступление равновесия возможно только тогда, когда знаки изменения функций H и S одинаковы.

ЗАДАЧИ

21-25. Исходя из уравнения реакции, дайте качественную оценку изменения энтропии прямого процесса (учтите агрегатные состояния участников реакции). Используя мольные энтропии этих веществ, укажите, будет ли протекать данная реакция самопроизвольно в изолированной системе.

№ задачи	Уравнение реакции				Мольные энтропии, Дж/моль· К				Ответ
	1	2	3	4	1	2	3	4	Sх.р.
21	NH3(г) + 3/4O2(г) = 3/2 H20(г) + ½ N2(г)				192	205	189	192	33,75
22	KClO3(т)= KCl(т) + 3/2 O2(г)				143	83	205	-	247,5
23	2C(Т) + 3H2(г) = C2H6(г)				74	131	229	-	312
24	CH4 (г) + 4Cl2 (г) = CCl4 (ж) + 4HCl(г)				186	223	215	187	115
25	C6H6 (ж) + NH3 (г) = C6H5NH2 (ж) + H2 (г)				173	192	191	131	43

26-27. Для получения чистого водорода в промышленности используются реакции гидролиза солеобразных гидридов, которые в общем виде выражаются уравнениями:

26. МеН_(т) + Н₂О _(ж) = МеОН_(т) + Н_2(г)

27. МеН_{2 (т)} + 2Н₂О _(ж) = Ме(ОН)_{2 (т)} + 2Н_{2 (г)}

На основании расчета величины G по данным таблицы 3 определите, как изменяется устойчивость гидридов в пределах соединений металлов первой

(№ 26) и второй (№ 27) групп.

28-33. По данным таблицы вычислите изменение изобарного потенциала обратимой реакции при температурах 800, 900, 1000 и 1100 К. Вычислите также температуру, при которой осуществляется равновесие в системе. Постройте график зависимости изобарного потенциала от температуры и сделайте выводы о направлении реакции при разных температурах.

№ задачи	Обратимая реакция	Нх.р. кДж/моль	Sх.р. Дж/мольК
28	SO2(Г)+ 1/2 O2(Г) = SO3(Г)	–99	–93
29	CO2(Г) + C(Т) = 2CO(Г)	+173	+176
30	CO(Г) + H2(Г) = C(Т) + H2O(Г)	–132	–134
31	CH4(Г)+ H2O(Г) = CO(Г) + 3H2(Г)	+207	+216
32	C(Т) + 2H2(Г) = CH4(Г)	–75	–82
33	3Fe(Т) + 2CO(Г) = Fe3C(Т) + CO2(Г)	–149	–155

34-36. Галоидопроизводные углеводородов используются в пожаротушении: продукты их распада замедляют распространение пламени, а продукты окисления (CO₂, H₂O_(Г), галогены) не поддерживают горение. На основании сравнения величин изобарных потенциалов образования (табл. 3) объясните, молекула какого галоидопроизводного легче подвергается термическому разложению. На основании расчета величины G приведенных реакций укажите, какая из молекул легче всего окисляется:

34) 4CHF₃ + 5О₂ = 4СО₂ + 2Н₂О + 6F₂

4CHClF₂ +5О₂ = 4СО₂ + 2Н₂О + 4F₂ + 2Cl₂

35) CCl₂F₂ +О₂ = СО₂ + F₂ + Cl₂

C₂F₄ + О₂ = 2СО₂ + 2F₂

36) CF₄ + О₂ = СО₂ + 2F₂

2CH₂F₂ + 3О₂ = 2СО₂ + 2F₂ + 2Н₂О

Ответы: 34) 79,6; 35) 173,5; 36) 205,1 кДж/моль.

37-40. На основании расчета изменения изобарного потенциала при химической реакции укажите, в какой смеси транспортируемого вещества с окислителем вероятность самовозгорания больше (табл. 3):

37. а или г; 38) д или в; 39) б или е; 40) б или в.

а) 3C₃H₅(OH)₃ + 14KMnO₄ = 14MnO₂ + 9CO₂ + 14KOH +5H₂O_(Г)

б) 3C₆H₅Cl +28KNO₃ +5H₂O_(Ж) = 18CO₂ +28NO + 25KOH +3KCl

в) 3C₅H₄O₂ + 20KNO₃ + 4H₂O_(Ж) = 15CO₂ + 20NO + 20KOH

г) CH₂O + O₂ = CO₂ +H₂O_(Г)

д) C₆H₅CH₃ + 18H₂O₂ = 7CO₂ + 22H₂O_(Г)

е) C₁₀H₈ + 16KMnO₄ +4H₂O_(Ж) = 10CO₂ + 16MnO₂ +16KOН

Ответ: а)–1632,3;б)–1207,1; в)–912,6; г) –513,4; д) –5740,6; е) –5064,8 кДж/моль.