1.3.11. Открытие сульфита

Сульфит и гидросульфит натрия (соли сернистой кислоты) широко применяются в качестве стабилизаторов лекарственных форм, блокирующих процессы окисления лекарственных веществ. К производным сернистой кислоты относятся лекарственные вещества общей формулы:RR′R′′C-O-SO-ONa, представляющие собой натриевые соли моноэфиров сернистой кислоты. К лекарственным веществам, содержащим такую группу, относятся миарсенол, анальгин, стрептоцид растворимый, викасол и др. В качестве примера рассмотрим получение анальгина и викасола.

Натрийсульфитная группа практически не влияет на основные фармакологические свойства лекарственного вещества (не является фармакофорной группой); её обычно вводят в молекулу органического лекарственного вещества для получения растворимого в воде соединения.

В ГФХI описаны три общих реакции подлинности на сульфиты.

Первой реакцией подлинности на сульфиты является реакция их разложения в кислой среде с выделением сернистого газа. Неорганические сульфиты также как и натрийсульфитные производные органических соединений при обработке разведенной соляной кислотой выделяют сернистый газ (опыт 19, метод А).

SO₃^2– + 2H⁺ → SO₂ + H₂O

Сернистый газ легко распознается по резкому запаху горящей серы или по покраснению синей лакмусовой бумажки, предварительно смоченной водой.

Вторая реакция на сульфит заключается в действии на исследуемый раствор раствора хлорида бария; при этом выпадает белый осадок. Но сульфит-ион, в отличие от сульфат-иона, образует с ионом бария белый осадок, растворимый в минеральных кислотах. Эту реакцию дают лишь неорганические сульфиты.

Ba²⁺ + SO₃^2– → BaSO₃↓

BaSO₃ + 2HCl → BaCl₂ + SO₂ + H₂O

Третья реакция основана на окислении сульфитов йодом. Йод в водной среде восстанавливается не только минеральными сульфитами, но и органическими; при этом раствор приобретает кислую реакцию.

SO₃^2– + J₂ + H₂O → SO₄^2– + 2Jˉ + 2H⁺

R-CH₂SO₃Na + J₂ + 2H₂O → R-H + CH₂O + Н₂SO₄ + НJ + NaJ

Реакция некоторых органических сульфитов (анальгин и др.) с йодом лежит также в основе их количественного определения.

1.3.12. Открытие тартрата

Тартратами называют соли винной кислоты. В медицине находят применение соли винной кислоты как с органическими основаниями (адреналина гидротартрат, эрготамина гидротартрат и др.), так и с неорганическими, например, антимонилнатрия тартрат. В ГФXI приведены два метода установления подлинности тартратов. Сама винная кислота или ее монозамещенная натриевая соль используются для открытия иона калия (см. 1.2.4. ОТКРЫТИЕ КАЛИЯ). Эта же реакция лежит в основе определения тартратов.

В основе второго метода лежит реакция с резорцином в концентрированной серной кислоте; при этом образуются ауриновые красители красного цвета

На первой стадии процесса под действием концентрированной серной кислоты осуществляется дегидратация винной кислоты с образованием щавелевоуксусной кислоты, которая легко декарбоксилируется при нагревании с образованием двух продуктов: пировиноградной кислоты и мономалонового альдегида. Наконец, декарбоксилирование обоих этих продуктов приводит к уксусному альдегиду. При конденсации альдегидов с резорцином образуются производные дифенилметана, которые окисляются концентрированной серной кислотой с образованием ауриновых красителей красного цвета.

Возможна циклизация последних с отщеплением воды и образованием производных 3-изоксантона.

Для осуществления дегидратации, конденсации и окисления необходима именно концентрированная серная кислота, поэтому разбавление смеси водой сверх нормативного может привести к отрицательному результату или, по крайней мере, к замедлению развития окраски. Из уравнений реакций видно, что резорцин можно заменить каким-либо другим фенолом, например, салициловой кислотой. При этом процесс будет идти лишь до стадии образования ауриновых красителей без образования продуктов циклизации. При этом также будет развиваться красная окраска, но с тем или иным оттенком в зависимости от строения взятого для реакции фенола.