1.2. Открытие катионов

1.2.1. Открытие иона аммония

Сущность метода открытия иона аммония отражается следующим уравнением:

NH₄⁺+ OHˉ → NH₃+ H₂O

Раствор исследуемого вещества нагревают с раствором едкого натра и образующийся аммиак обнаруживают по запаху или по посинению влажной красной лакмусовой бумаги.

Казалось бы все просто, однако следует иметь в виду, что в описанных условиях определения, когда температура нагрева не указана и, следовательно, нагревать можно до кипения, а концентрация едкого натра составляет в реакционном растворе 3,3%, аммиак может образоваться и из других функциональных групп, встречающихся в лекарственных веществах, а не только из иона аммония.

К таким группам относятся: карбамоил-, карбамоилокси-, уреидо-, сульфамоил- и гуанидиногруппы. Перечисленные группы гидролизуются растворами щелочей в довольно мягких условиях, даже при концентрациях едкого натра в несколько раз меньших по сравнению с указанной в методике открытия иона аммония. Так, например, при установлении подлинности никотинамида по ГФХ аммиак выделяется даже при действии 0,1 н (0,4%) раствора едкого натра, т.е. в гораздо более мягких условиях, чем при определении иона аммония: "0,1 г препарата нагревают с 2 мл 0,1 н. раствора едкого натра; развивается запах аммиака."

Реакции образования аммиака при щелочном гидролизе вышеперечисленных групп можно отразить следующими уравнениями.

RCONH₂ + NaOH → RCOONa + NH₃

ROCONH₂ + 2NaOH → ROH + Na₂CO₃ + NH₃

RCONHCONH₂ + 3NaOH → RCOONa + Na₂CO₃ + 2NH₃

RSO₂NH₂ + NaOH → RSO₃Na + NH₃

RNHCNH(NH₂) + 2NaOH + H₂O → RNH₂ + Na₂CO₃ + 3NH₃

Основными факторами, влияющими на образование аммиака при гидролизе этих функциональных групп, являются: концентрация раствора едкого натра, температура реакции и доза вещества, взятая на анализ. Обычно эти реакции проводят при кипячении 0,05-0,2 г препарата в растворе едкого натра. Таким методом устанавливают подлинность таких лекарственных веществ как никодин, бромизовал, карбахолин, мепротан, сферофизина бензоат.

Для того, чтобы отличить соли аммония от соединений, подвергающихся щелочному гидролизу с образованием аммиака, необходимо пробу на ион аммония проводить без нагревания (поскольку из солей аммония аммиак образуется и без нагревания), увеличив одновременно концентрацию соли аммония в реакционном растворе. Например, достаточно смочить раствором едкого натра сухую соль аммония, помещенную на часовое стекло, и при комнатной температуре можно будет ощущать запах аммиака.

1.2.2. Открытие висмута

На препараты висмута в ГФXI приводятся 2 методики (метод А и Б). Метод А заключается в обработке препарата висмута разведенной хлористоводородной кислотой с целью перевода висмута в ионизированное состояние и обработке полученного раствора хлорида висмута раствором сульфида натрия или сероводорода.

При этом образуется коричневато-черный осадок сульфида висмута.

2BiCl₃+ 3Na₂S→Bi₂S₃↓ + 6NaCl

Следует иметь в виду, что коричневато-черный осадок дают не только препараты висмута, но и препараты ртути (II). Однако поведение сульфидов висмута и ртути различно при последующей обработке их концентрированной азотной кислотой, что позволяет различать соединения этих металлов. Сульфид висмута окисляется азотной кислотой. При этом висмут переходит в раствор и черное окрашивание исчезает.

Bi₂S₃ + 14HNO₃ → 2Bi(NO₃)₃ + 8NO + 3Н₂SО₄ + 4H₂O

В отличие от этого, сульфид ртути не растворяется в азотной кислоте, однако он полностью растворяется при действии смеси концентрированных азотной и хлористоводородной кислот, что следует иметь в виду при открытии висмута по методу А.

3HgS + 2HNO₃ + 12HCl → 3H₂[HgCl₄] + 3S + 2NO + 4H₂O

Поскольку концентрации азотной и хлористоводородной кислот в реакционной массе строго не регламентированы данной методикой (например, они зависят от того был ли использован для получения сульфида раствор сероводорода, или сульфида натрия), открытие висмута этим методом не достаточно надежно. В связи с этим для установления подлинности соединений висмута используются два метода. В основе второго метода (метод Б) лежат следующие реакции.

Bi³⁺ + 3Jˉ → BiJ₃

BiJ₃ + Jˉ ↔ [BiJ₄]ˉ

Метод Б позволяет надежно идентифицировать соединения висмута. Однако следует знать, что при умеренном разбавлении водой из полученного раствора снова выпадает черный осадок йодида висмута, поскольку последняя реакция комплексообразования обратима, а при сильном разбавлении получается оранжевый осадок основного йодида висмута.

[BiJ₄]ˉ + H₂O → BiOJ ↓ + 3Jˉ + 2H⁺

В совокупности оба метода позволяют открыть висмут во всех препаратах, содержащих как неорганические (висмута нитрат основной), так и элементорганические (дерматол, ксероформ, денол, бисмоверол) соединения висмута.