9. Назначение, сырье, продукты процесса депарафинизации нефтяного сырья кристаллизацией из растворов. Изменение показателей качества сырья в процессе.

Назначение процессов депарафинизации масляного сырья – удаление из сырья (рафинатов селективной очистки) твердых углеводородов с целью получения масел с низкой температурой застывания. Твердыми считаются углеводороды, у которых температура застывания (или плавления) выше комнатной.

Продукты – депарафинированное масло (целевой) и гач или петролатум – побочные (соответственно из дистиллятного и остаточного сырья).

Твердые углеводороды – это сложная смесь парафиновых углеводородов нормального строения разной молекулярной массы; изопарафиновых углеводородов различного строения; нафтеновых, ароматических и нафтеноароматических углеводородов с длинными боковыми цепями как нормального, так и изостроения.

Химический состав твердых углеводородов зависит от характера нефти, из которой они выделены. В масляных фракциях нефтей парафино-нафтенового основания меньше твердых ароматических углеводородов, чем в соответствующих фракциях тяжелых высокоароматизированных нефтей.

Химический состав твердых углеводородов зависит также от пределов выкипания фракции. С повышением температур выкипания фракции растет общее содержание твердых углеводородов и растет температура их плавления. С повышением пределов выкипания содержание н-алканов снижается, а концентрация изопарафиновых и циклических углеводородов, особенно нафтенов, растет. Церезины, концентрирующиеся в гудронах, представляют собой в основном смесь нафтеновых углеводородов.

Наиболее распространены процессы депарафинизации и обезмасливания, основанные на различной растворимости твердых и жидких углеводородов в определенных растворителях при низких температурах. Процесс может применяться для масляного сырья любого фракционного состава.

У депарафинированного масла по сравнению с сырьем (рафинатом селективной очистки):

- ниже температура застывания;

- выше вязкость;

- выше плотность;

- выше коэффициент рефракции;

- ниже индекс вязкости;

- темнее цвет.

10. Факторы, определяющие эффективность процесса депарафинизации нефтяного сырья кристаллизацией из растворов. Температурный эффект депарафинизации (тэд).

Качество сырья. Депарафинизация остаточного сырья по сравнению с дистиллятным протекает с меньшей скоростью. Меньше производительность установок и выход депарафинированного масла.

Влияние фракционного состава сырья на показатели процесса депарафинизации иллюстрировано данными табл. Полнота выделения твердых углеводородов существенно зависит от четкости фракционирования масляных дистиллятов.

Таблица

Влияние фракционного состава сырья на показатели процесса депарафинизации

Показатели	Пределы выкипания исходных фракций, ^оС
	375-515	380-460
Температура фильтрования, ^оС Длительность фильтрования 100 мл, с Выход депарафинированного масла, % Температура застывания депарафинированного масла, ^оС Содержание масла в гаче, % мас.	-28 120 65 -20 40	-28 48 79 -20 25

Для процесса кристаллизации большое значение имеет глубина очистки рафината.

Смолы при малой концентрации в растворе тормозят образование зародышей кристаллов твердых углеводородов и не влияют на рост уже образовавшихся кристаллов. В результате получаются более крупные кристаллы, чем в отсутствие смол. Увеличиваются скорость фильтрования и выход депарафинированного масла. Однако существует оптимальное содержание смол, выше которого рост кристаллов затрудняется и показатели процесса ухудшаются. Это объясняется тем, что высокое содержание смол повышает вязкость сырья при низкой температуре и затрудняет рост кристаллов.

Для каждого вида сырья существует свой оптимум содержания смол. Он зависит от происхождения нефти и от вида сырья (остаточное или дистиллятное).

Природа и состав растворителя. Неполярные растворители не применяются для депарафинизации нефтяного сырья, так как имеют ряд недостатков: низкая избирательность, высокий температурный эффект депарафинизации (ТЭД), высокое содержание масла в гаче или петролатуме, необходимость медленного охлаждения, в случае пропана – необходимость повышенного давления в аппаратах установки. В полярных растворителях (ацетон, метилэтилкетон – МЭК) твердые углеводороды растворяются только при повышенных температурах. При низких температурах такие растворители не растворяют твердые углеводороды, но плохо растворяют и жидкие компоненты сырья, поэтому в гаче или петролатуме остается большое количество масла. Для повышения растворяющей способности кетонов к ним добавляют толуол. В смеси растворителей кетон является осадителем твердых углеводородов, а толуол – растворителем масляной части сырья.

Р и с. . Влияние содержания кетона в растворителе на показатели депарафинизации маловязкого рафината: 1 – ацетон; 2 – МЭК

На зарубежных НПЗ применяют в качестве растворителей кетоны большей молекулярной массы: метилизобутилкетон, метилпропилкетон, метилизопропилкетон и др. Эти кетоны обладают повышенной растворяющей способностью при лучшей избирательности и применяются без добавления ароматического соединения. Важным их достоинством является низкий (практически нулевой) ТЭД, большая относительная скорость фильтрования и большой выход депарафинизата

В качестве растворителей применяют также смесь дихлорэтана с метиленхлоридом (процесс Di – Me). Дихлорэтан (50 – 70 %) является осадителем твердых углеводородов, метиленхлорид (50-30 %) – растворитель масляной части сырья. ТЭД близок к нулю. Одно из достоинств процесса – высокая скорость фильтрования суспензии. Растворители не образуют взрывчатых смесей и негорючи, поэтому на установках отсутствует система инертного газа. Недостаток процесса – термическая нестабильность растворителя. Продукты разложения коррозионно-агрессивны. Процесс Di – Me проводится на том же оборудовании, что и процесс депарафинизации кетон-ароматическими растворителями.

Соотношение сырье : растворитель. Степень разбавления сырья растворителем влияет на кристаллизацию твердых углеводородов, а размер кристаллов– на выход масла, четкость разделения компонентов, ТЭД, скорость охлаждения и фильтрования. При выборе оптимальной кратности учитываются все эти факторы.

Чем выше температурные пределы выкипания фракции, тем выше ее вязкость и требуется большая кратность разбавления сырья растворителем. При глубокой депарафинизации кратность увеличивается. Чем ниже температура охлаждения раствора, тем выше кратность.

Скорость охлаждения раствора сырья. Обычно в период образования кристаллов скорость охлаждения не выше 80-100^оС/ч, затем ее увеличивают до 200-400^оС/ч.

10. Принципиальная схема промышленной установки депарафинизации нефтяного сырья кристаллизацией из растворов.

Установки депарафинизации рафинатов и обезмасливания гачей и петролатумов являются наиболее сложными, многостадийными, трудоемкими и дорогостоящими в производстве нефтяных масел.

Сырье и растворитель в смесителе 1 смешиваются в определенном соотношении. Смесь нагревается в паровом подогревателе 2. Если температура сырья выше 60^оС, то термообработку не проводят. Далее раствор сырья охлаждают в водяном холодильнике 3 и регенеративном кристаллизаторе 4, где хладоагентом служит раствор депарафинированного масла (фильтрат) V. Затем охлаждение продолжается в аммиачных кристаллизаторах 5, где хладоагентом служит испаряющийся аммиак. Если температура конечного охлаждения раствора ниже -30^оС, то в качестве хладоагента на последней стадии после охлаждения аммиаком используется этан. Холодная суспензия твердых углеводородов в растворе масла поступает в фильтры (на некоторых установках - на центрифуги) для отделения твердой фазы от жидкой. Осадок твердых углеводородов на фильтре промывается холодным растворителем, затем поступает в шнековое устройство. Туда также добавляется некоторое количество растворителя, обеспечивающее возможность перемещения осадка. В результате фильтрования получают раствор депарафинированного масла, содержащий 75-80 % растворителя, и раствор твердых углеводородов с небольшим содержанием масла. Оба раствора направляют в секции регенерации растворителя 7 и 8.

Р и с. Принципиальная блок-схема установки депарафинизации:

1 – смеситель; 2 – паровой подогреватель; 3 – водяной холодильник;

4 – регенеративный кристаллизатор; 5 – аммиачный кристаллизатор;

6 – ваккумный фильтр; 7 – отделение регенерации растворителя из раствора депарафинированного масла; 8 - отделение регенерации растворителя из раствора гача или петролатума;

I – сырье; II – растворитель; III – раствор сырья; IV – суспензия твердых углеводородов; V – раствор депарафинированного масла; VI – раствор гача или петролатума; VII –депарафинированное масло; VIII – твердые углеводороды (гач или петролатум)