Металловедение

291

новная масса имеющихся в алюминиевой руде примесей со щелочами не взаи-

модействует и поэтому остается в нерастворенном состоянии, а алюминий пе-

реходит в раствор. Но есть примеси, которые могут взаимодействовать со ще-

лочами. Важнейшая из них - кремнезем. Освободить раствор от него не просто.

Однако щелочные способы экономичнее кислотных, потому что все операции можно проводить в обычной стальной и чугунной аппаратуре. Поэтому щелоч-

ные способы сейчас применяются широко Разберем один из наиболее употребительных щелочных способов полу-

чения окиси алюминия -

способ спекания - более подробно. Примерная схема этого способа представлена на рис, 152.

Боксит и известняк дробят и дозируют с рас-

твором соды в следующей пропорции: на каждую грамм-молекулу А1203 и

Fe203 добавляют одну грамм-молекулу соды и на каждую грамм-молекулу кремнезема в шихту вво-

дятся две грамм-молекулы известняка. Полученную таким образом мокрую шихту тонко размалывают в шаровых мельницах и она

выходит из них в виде жидкой пульпы.

Пульпу после проверки и некоторой корректировки направляют в трубча-

тые медленно вращающиеся печи (длиной 80-120 м, диаметром 2,5-

292

3,5 м). Указанную жидкую пульпу подают в «холодный» конец печи, где она встречается с отходящими печными газами, имеющими температуру по-

рядка 300-400° С. В результате влага испаряется; высохшая шихта, постепенно нагреваясь, перемещается в горячую зону, в которой температура достигает

12001250° С. Схематически такая печь показана на рис. 153.

По мере нагревания в шихте протекает много сложных химических про-

цессов, важнейшие из которых можно охарактеризовать следующими химиче-

скими уравнениями

Na2COs + Fe2О3 = Na2О • Fe2О3 + CО2; Na2CО3 + SiО2 = Na2О • SiО2 + CО2; Na2CО3 + A12О3 = Na2О • A12О3 + CО2;

Na2О • SiО2 + 2CaO + A12О3 = Na2О • A12О3 + 2CaO • SiО2

Наряду с этими основными реакциями в печи спекания протекают и дру-

гие более сложные процессы, которые приводят к образованию алюминатов кальция и ферритов кальция и некоторых других комплексных соединений.

Продукты реакций выделяются из печи в виде так называемого спека (на-

поминающего пористую гальку серого цвета), состоящего главным образом из алюмината натрия, феррита натрия и двукальциевого силиката.

Полученный спек охлаждают, дробят и подвергают выщелачиванию,

сущность которого заключается в воздействии на спек слабых растворов соды.

В результате выщелачивания из спека в раствор переходит алюминат натрия, а

также происходит гидролиз ферритов натрия по реакции

Na2О • Fe2О3 + 4Н2О = Fe(OH)3 + 2NaOH

Образовавшаяся гидроокись железа выпадает в осадок, а раствор обога-

щается едким натром. Полученный раствор отделяют от не-растворившихся примесей отстаиванием и фильтрацией.

Наряду с этими желательными реакциями происходят и другие реакции,

осложняющие технологию производства чистой окиси алюминия. Так, напри-

293

мер, в раствор переходит некоторое количество силикатов натрия, что заставля-

ет проводить специальную операцию, называемую обескремниванием раствора.

Сущность этой операции сводится к длительному нагреванию и перемешива-

нию алюминатного раствора с известковым молоком в прочных закрытых ци-

линдрических сосудах со сферическими днищами, называемых автоклавами,

при температуре 150-180° С. В результате протекает ряд химических процес-

сов, главнейший из которых охарактеризуется следующим уравнением Na2О • А12О3 + 2(Na2О • SiО2) + Са(ОН)2 + 4Н2О =

= СаО•А12О3• 2SiО2 • 2Н2О + 6NaOH

осадок После осветления раствора от взвешенных в нем частиц фильтрацией

чистый алюминатный раствор подвергается карбонизации. Назначением этой операции является выделение из раствора чистой гидроокиси алюминия, не за-

грязненной другими веществами.

294

			295
Эту	операцию	проводят	в

ских баках с мешалками, изображенных на рис. 154, в которые подают углекислый газ

(обычно очи щенные печные газы). Под дей-

ствием СО2 алюминатный раствор разлагает-

ся, из него выпадает белый осадокгидрат окиси алюминия, который отделяется от рас-

твора соды фильтрацией

Na2О•Al2О3 + CО2 + + 3H2О =

=Na2CО3 + А12О3•ЗН2О

Оставшийся оборотный раствор соды

после добавления в него некоторого количест-

ва свежей соды возвращается на подготовку шихты для очередного спекания, а гидрат оки-

си алюминия прокаливается в трубчатых вра-

щающихся печах (аналогичных печам спека-

ния) при температуре 1200° С, в результате чего получается безводный, негиг-

роскопичный глинозем, вполне пригодный для получения алюминия электро-

лизом.

§ 4. Электролитическое получение алюминия

Металлический алюминий получают электролизом расплавленных солей,

т. е. пропуская постоянный электрический ток через расплавленный криолит, в

котором растворен глинозем. Сущность этого процесса можно понять, рассмот-

рев рис. 155.

296

Электролизер состоит из основного кор-

пуса 1, футерованного внутри угольными бло-

ками, в подовую часть которого с помощью шин 2 и 3 подведен отрицательный полюс ис-

точника тока. Над корпусом подвешен уголь-

ный анод 4, к которому с помощью шин 5 и 6

подведен положительный ток. Если в электролизер залить расплав, состоящий их криолита и глинозема, опустить в этот расплав анод и пропускать через расплав постоянный

ток большой силы и необходимого напряжения, то через определенное время на дне электролизера можно обнаружить расплавленный алюминий а, под сло-

ем б- расплавленного электролита, состоящего из криолита Na3AlF6, в котором при температуре, близкой к 1000° С, обычно растворено от 1 до 10 % глинозе-

ма. Электролит поддерживается в расплавленном состоянии только за счет теп-

ла, выделяющегося при прохождении через него электрического тока, поэтому часть электролита всегда настывает на холодных стенках и образует твердую застывшую корку в, на которую сверху всегда насыпают порошкообразную

окись алюминия г.

Основы теории электролитического получения алюминия еще в двадца-

тых годах разработал профессор П. П. Федотьев. Многие ученые СССР, а также ученые Франции, Японии и других стран изучали процессы, протекающие в электролизерах, и на основе их работ получение металлического алюминия электролизом может быть объяснено следующим образом. Расплавленный

криолит диссоциирует по следующей схеме

Na3AlF6	3Na+ + AlF6		3-
Комплексный ион AlF6		3-, видимо, может диссоциировать и дальше вплоть

до ионов алюминия и фтора.

297

Такой характер диссоциации криолита хорошо подтверждается строением его кристаллической решетки (рис. 156, а ) , в узлах которой отчетливо выделя-

ется октаэдр с ионом алюминия в центре и шестью ионами фтора по углам.

Глинозем, растворенный в расплавленном криолите, диссоциирует на алюми-

ний и кислородсодержащие ионы. Кристаллическая решетка корунда (рис. 156,

б) не исключает возможность первичного отщепления ионов кислорода О2- и

поэтому диссоциацию глинозема можно представить в виде следующей схемы

А12О3 2А13+ + 3О2-

Все эти ионы принимают участие в переносе электронов при пропуска-

нии тока через электролит, но не все из них разряжаются на электродах. На ка-

тоде в первую очередь разряжаются ионы А13+, в результате чего на дне ванны образуется слой металлического алюминия. На аноде преимущественно разря-

жаются ионы кислорода, который немедленно окисляет угольный анод, образуя СО и СО2.

Конструкции промышленных электролизов в различных странах и на за-

водах, построенных в разное время, существенно отличаются, но в настоящее время наиболее широко применяют электролизеры силой тока, превышающей

100 000 А, с верхним подводом тока к самообжигающимся анодам. Схематиче-

ский разрез такой ванны представлен на рис. 157. Получение алюминия на та-

298

ком электролизере осуществляется непрерывно в течение двух-трех лет; при этом выполняются следующие основные операции: наблюдение за составом электролита, обеспечение своевременной загрузки глинозема и извлечения алюминия, наблюдение за напряжением на ванне и обслуживание самообжи-

гающейся анодной системы.

Как видно, процесс электролиза сводится к разряду ионов Аl3+ и О2-, из которых состоит глинозем, который непрерывно расходуется. Криолит не под-

вергается непосредственному электролизу и расходуется мало, однако из-за его физических потерь (испарения, выплескивания и т. д.), а также взаимодействия его отдельных составляющих с примесями глинозема и футеровкой электроли-

зера приходится систематически следить за его уровнем в ванне, равным 18-25

см, и химическим составом.

Некоторые заводы вводят в электролит небольшие добавки CaF3 и MgF2

для снижения температуры плавления электролита на несколько десятков гра-

299

дусов. Когда в электролите остается мало глинозема (менее 1%), возникает анодный эффект. Внешне он проявляется быстрым скачком напряжения на электролизере от обычных 4,0-4,7 В до 30-50 В; около анода появляются элек-

трические дуги, электролит начинает перегреваться и бурлить. Для ликвидации анодного эффекта пробивают корку электролита и, перемешивая, растворяют в нем глинозем (очередная порция которого всегда заранее насыпается на корку электролита).

После растворения глинозема в электролите анодный эффект обычно прекращается, и напряжение делается нормальным. Анодный эффект в процес-

се получения алюминия играет как положительную, так и отрицательную роль.

С одной стороны, он сигнализирует о количестве в электролите глинозема и да-

ет возможность получить представление о ходе электролиза, с другой стороны -

он приводит к перерасходу электроэнергии и нарушению теплового равновесия ванны. Поэтому на заводах стремятся предотвратить частое появление анодных эффектов, вводя глинозем до их появления.

Но избыток глинозема, введенного в электролит, нежелателен, так как он не растворяется, оседает на дно под слой алюминия, который изолирует его от электролита, что затрудняет нормальный ход электролиза. Поэтому считают нормальным возникновение на электролизере одного-двух анодных эффектов в сутки.

Изучением природы анодного эффекта занималось много исследователей.

На основе исследований, проведенных в Московском институте цветных ме-

таллов и золота под руководством проф. А. И. Беляева, можно сделать вывод,

что причиной, вызывающей анодный эффект, является изменение смачивае-

мости угольного анода расплавленным электролитом алюминиевой ванны при различном содержании в нем окислов. Когда в электролите имеется значитель-

ное количество окиси алюминия, электролит хорошо смачивает угольную по-

300

верхность анода и поэтому образующиеся анодные газы легко удаляются с его поверхности, не препятствуя прохождению электрического тока.

При уменьшении количества глинозема смачиваемость электролитом медленно изменяется и при содержании глинозема менее 1 % количество пере-

ходит в качество - электролит перестает смачивать угольную поверхность и в результате между электролитом и угольным анодом образуется газовая пленка,

препятствующая прохождению электрического тока, что и приводит к резкому повышению напряжения на ванне.

Алюминий извлекают из электролизера, пробивая корку электролита и опуская на дно футерованную огнеупором стальную трубку, через которую алюминий откачивают в вакуумный ковш. На современной алюминиевой ванне на 100 ООО А получают в сутки около 700 кг алюминия, поэтому извлечение металла про-

водят не чаще чем один раз в сутки (из менее мощных ванн один раз за двое суток).

По мере извлечения алюминия произ-

водят постепенное опускание анода и тща-

тельно регулируют напряжение и межпо-

люсное расстояние электролизера. Посколь-

ку нижняя часть анода сгорает и он посте-

пенно опускается, его необходимо наращи-

вать в верхней части. В кожух анода систе-

матически загружают анодную массу, кото-

рая постепенно коксуется на горячем конусе анода за счет тепла, выделяющегося из ван-

ны. Токоподводящие стальные штыри посте-

пенно опускаются с анодом и во избежание их расплавления в очередной по-

следовательности они выдергиваются из его тела и поднимаются на более вы-