Металловедение

311

эту группу входит также сплав АЛ-24, содержащий магний, марганец, цинк, ти-

тан и др.

Сплавы алюминия с магнием, медью, а также многие другие более слож-

ные сплавы на основе алюминия подвергаются термической обработке, так как их основные прочностные и технологические свойства изменяются при этом в очень широких пределах, а многие алюминиевые сплавы с добавками меди и магния подвержены старению, т. е. изменяют свои свойства при хранении. На-

пример, у сплава АЛ-8, содержащего 9,5-11% магния, в литом состоянии удли-

нение равно 1%, а в закаленном состоянии колеблется от 9-15%. Если этот сплав нагреть под закалку и медленно охлаждать с печью, его относительное удлинение будет около 2%, а после пяти суток выдержки при температуре 20°

С оно увеличится до 20%. Соот-

ветственно изменяются твердость и прочностные свойства.

Наибольшей известностью пользуются силумины и сплавы алюминия с медью. Типичным силумином является сплав АЛ-2,

содержащий 10-13% кремния. Он обладает высокой жидкотекучестью, малой усадкой. Кроме того, он устойчив против коррозии и относительно легкопла-

вок. Удовлетворительные механические свойства и структуру силумин приоб-

ретает только после модифицирования (рис. 164).

Немодифицированный силумин имеет грубую игольчатую структуру и очень хрупок; после модифицирования эвтектика становится мелкозернистой, и

заэвтектический сплав с 12-14% Si делается доэвтектическим с первичными дендритами алюминиевых растворов, в результате сплав приобретает пла-

стичность. Модифицирование проводится добавкой в жидкий сплав незначи-

тельного количества металлического натрия.

312

Однако эффект такого модифицирования сохраняется в жидком сплаве только 10-15 мин и поэтому должен проводиться непосредственно перед раз-

ливкой сплава. Более удобно модифицировать силумин смесью солей 2/3 NaF и

1/3 NaCl, которая, будучи загружена в заливочный ковш, сохраняет эффект мо-

дифицирования более часа.

Видимо, натрий, введенный в силумин, сдвигает эвтектическую точку кремнеалюминиевых сплавов вправо (см. диаграмму, рис. 165). Кроме того, на-

трий в силумине образует на первичных кристаллах пленку двойного силицида на-

трия или более сложного тройного соеди-

нения, препятствующего росту кристаллов.

Силумины хорошо свариваются и почти не дают трещин от усадочных на-

пряжений, но обладают склонностью к об-

разованию окислительных пленок и повы-

шенной пористостью, связанной с его газо-

поглощением. Следует отметить и возмож-

ность получать силумины непосредственно из кремнистых алюминиевых руд (например, кионитов) путем восстановитель-

ной плавки их в электропечи. Полученный в печи силикоалюминий, содержа-

щий 50-60% кремния (остальное алюминий), или используют как лигатуру для добавки к чистому алюминию для получения соответствующего сплава алюми-

ния с кремнием, или его можно отфильтровать при температуре 578-580° С от кристаллов избыточного кремния, которые при этой температуре выделяются из жидкого сплава (см. диаграмму на рис. 165). Полученный при этом жидкий фильтрат содержит ~12% кремния и близок по составу эвтектическому сплаву,

т. е. силумину.

313

Силумины и большинство других алюминиевых литейных сплавов, как и дюралюмины, очень чувствительны к загрязнению их железом; по мере увели-

чения загрязнения резко падает их пластичность и сопротивление удару. Вред-

ное влияние железа можно ослабить введением присадок марганца и хрома.

Г л а в а XVIII

ТИТАН, МАГНИЙ И ИХ СПЛАВЫ

§ 1. Общие сведения о титане

Титан - металл серебристого цвета с голубоватым отливом; имеет невы-

сокую плотность 4,507 г/см3; плавится при температуре около 1660° С, кипит при 3260° С. Титан имеет две аллотропические модификации; до 882° С суще-

ствует α-титан, имеющий гексагональную решетку с параметрами а0 = 0,295 Нм

(2,951 А) и с0 = 0,468 Нм (4,684 А), и при более высоких температурах- β-титан с кубической объемноцентрированной решеткой с параметром а = 0,304 Нм

(3,036 А).

Механические свойства титана значительно изменяются от содержания в нем примесей. Чистый титан ковок и имеет невысокую твердость НВ - 70; тех-

нический металл хрупок и тверд (НВ180280).

Вредными примесями титана являются азот и кислород, резко снижаю-

щие его пластичность, а также углерод, который при содержании более 0,15%

снижает ковкость, затрудняет обработку титана резанием и резко ухудшает свариваемость. Водород сильно повышает чувствительность титана к надрезу,

поэтому этот эффект называют водородной хрупкостью.

На поверхности титана образуется стойкая оксидная пленка, вследствие чего титан обладает высокой сопротивляемостью коррозии в некоторых кисло-

тах, в морской и пресной воде. На воздухе титан устойчив и мало изменяет свои механические свойства при нагреве до 400° С. При более высоком нагреве он

314

начинает поглощать кислород и постепенно ухудшаются его механические свойства, а выше 540° С - становится хрупким. При нагреве выше 800° С титан энергично поглощает кислород, азот и водород, что используется в металлур-

гии для раскисления стали.

Титан образует ряд окислов. Из них наиболее изучены TiO2, Ti2O3, Ti3O5, TiO. Двуокись титана TiO2 - амфотерный порошок белого цвета, практически не растворимый в воде и разбавленных кислотах, но растворимый при нагрева-

нии в серной, соляной, азотной кислотах. В природе встречается в виде трех минералов: рутила, анатаза и брукита - различных кристаллических модифика-

циях двуокиси титана.

Двуокись титана является основным продуктом переработки титанового сырья.

Закись титана TiO - вещество золотисто-желтого цвета с металлическим блеском, обладающее электропроводностью. Окись Ti2O3 часто присутствует в значительных количествах в титановых шлаках, его кристаллы имеют оттенки от розового до оранжевого.

Большая часть природного титанового сырья используется в виде двуоки-

си титана, применяемой при производстве белил и белых эмалей, отличающих-

ся теплостойкостью.

Титан давно и широко используется как хороший раскислитель и леги-

рующая добавка в стали и сплавы цветных металлов.

За последние десятилетия после промышленного освоения ковкого титана он стал широко использоваться как прочный, относительно легкий коррозион-

ностойкий и жаропрочный конструкционный материал. Он используется в са-

молетостроении, ракетостроении, при производстве реактивных двигателей. Он получил признание и в судостроении благодаря его устойчивости против воз-

действия морской воды.

315

Производство титана быстро возрастает. Если в 1959 г. капита-

листические страны произвели около 7000 т титановой губки, то в 1966 г. в

этих странах его производство достигло 22 300 т.

В 1954 г. на Подольском химико-металлургическом заводе было впервые начато промышленное получение титана. Первый советский Днепровский ти-

тано-магниевый комбинат вступил в строй в 1957 г.; в 1959 г. начал выдавать металл Березняковский титано-магниевый комбинат (первая очередь). С пуском в 1965 г. Усть-Каменогорского титано-магниевого комбината СССР по произ-

водству титана занял ведущее место в мире.

По распространенности в земной коре титан занимает десятое место сре-

ди других элементов (0,61% по массе). Известно около 60 минералов титана, из них наибольшее промышленное значение имеют ильменит, рутил, перовскит и сфен.

Ильменит FeO•TiO2 впервые был найден на Урале в Ильменских горах,

откуда и получил свое название. Это блестящий минерал буро-черного цвета,

измельчающийся при выветривании и поэтому часто встречающийся в россы-

пях. Важным источником ильменита служат титано-магнетитовые железные руды - смеси ильменита с магнетитом Fe3O4 и частично с гематитом Fe2O3. В

этих рудах содержание двуокиси титана достигает иногда 20%. Запасы корен-

ных титановых руд этого типа на Урале составляют миллионы тонн. Титано-

магнетитовые руды можно подвергать гравитационному и магнитному обога-

щению, в результате удается получать концентрат, содержащий более 40%

TiO2, около 50% окислов железа и около 8% А12O3 + SiO2 + MgO + CaO.

Рутил TiO2 прозрачен, обладает алмазнометаллическим блеском, бывает окрашен в различные цвета (красно-коричневый, желтый, синий, черный).

Крупные месторождения рутила встречаются редко.

Перовскит CaO•TiO2 содержит более 58% TiO2. В СССР есть крупные ме-

сторождения этого минерала, причем выделение концентратов перовскита, со-

316

держащих до 47% TiO2, методами гравитации и флотации не встречает боль-

ших затруднений.

Сфен (титанит) CaO•TiO2•SiO2 - титаносиликат кальция встречается вме-

сте с другими полезными минералами - апатитом и нефелином и при условии комплексной переработки может быть перспективным сырьем, хотя он и более беден, чем ранее рассмотренные минералы.

Известно несколько различных способов получения титана из его руд.

Причем во всех случаях металлургической переработке всегда предшествует обогащение руды и получение концентрата. Выбор способа металлургической переработки зависит от требований и назначения конечного продукта, а также типа исходного сырья и характера содержащихся в нем примесей.

§ 2. Общие сведения о магнии

Магний-серебристо-белый металл. Важнейшее его физическое свойство-

малая плотность, равная 1,738 г/см3 (при 20° С). В свободном атоме магния имеется ядро и двенадцать электронов. Два электрона, находящиеся на внешней орбите атома 3s, легко могут быть оторваны, что приводит к образованию иона

Mg2+, поэтому магний двухвалентен во всех известных соединениях.

Природный магний состоит из смеси трех стабильных изотопов. Причем искусственный изотоп Mg28 с полураспадом в 21,3 ч может быть применен в качестве радиоактивного индикатора. Кристаллы магния обладают компактной гексагональной структурой.

При хранении магния на сухом воздухе на его поверхности образуется окисная пленка, предохраняющая металл при небольшом нагревании (до 200°

С) от дальнейшего окисления; в этих условиях коррозионная стойкость чистого магния превышает стойкость малоуглеродистой стали. Однако на влажном воз-

духе его коррозия значительно усиливается. На него практически не действует керосин, бензин и минеральные масла. Однако он не стоек в водных растворах

317

солей (кроме фтористых) и растворяется во многих минеральных и органиче-

ских кислотах.

Магний в виде слитков или изделий не огнеопасен. Возгорание магния может произойти лишь при температуре, близкой к точке его плавления (651°

С) или после расплавления, если он не изолирован от кислорода воздуха. При-

менение покровного флюса обеспечивает безопасное плавление и нагревание этого металла. Порошкообразный магний или тонкая магниевая лента легко за-

горается от спички и горит ослепительно белым пламенем.

Магний не магнитен и не искрит при ударах или трении. Предел прочно-

сти и другие механические свойства магния очень зависят от его чистоты и способа приготовления образца (литой, деформированный); при температуре

20° С ζв изменяется в пределе 115-200 МН/м2, (11,5-20 кгс/мм2), относительнoе

удлинение 8-11,5%, твердость по Бринеллю НВЗО-36.

Магний - один из распространенных металлов в земной коре (по Вино-

градову-2,1%). В свободном виде он не встречается, а является составляющей многих горных пород в виде карбонатов, силикатов или растворен в морской и озерной воде в виде хлоридов и сульфатов.

В настоящее время для получения магния применяют: магнезит, доломит,

карналлит, а также морскую воду и отходы ряда производств.

Магнезитуглекислый магний MgCО3. Природный минерал магнезит обычно содержит карбонат кальция, кварц, а также примеси других минералов,

включающих окислы алюминия и железа.

Для производства магния применяют только чистый каустический магне-

зит, полученный по реакции MgCО3 = MgO + СО2 при нагревании (обжиге)

природного магнезита до 700-900° С.

Доломитгорная порода, представляющая собой двойной карбонат каль-

ция и магния MgCО3•CaCО3. Доломиты обычно содержат примеси кварца,

кальцита, гипса и др. Содержание и окраска примесей определяют окраску по-

318

роды. Доломит широко распространен в природе и составляет около 0,1% всех горных пород, входящих в состав земной коры. Доломит так же, как и магнезит,

применяемый магниевой промышленностью, предварительно обжигают до по-

лучения смеси окислов MgO и СаО.

Карналлит MgCl2•КСl•6Н2О - природный хлорид магния и калия - очень гигроскопичное кристаллическое вещество, обычно окрашенное примесями в розовый, желтый или серый цвет. Крупнейшие в мире месторождения карнал-

лита находятся в СССР на Урале (Верхнекамское) и в ГДР (Страсфуртское).

Карналлит подвергают гидрохимической обработке для выделения из него брома и некоторого количества хлористого натрия и калия, в результате чего получается так называемый искусственный карналлит, который применяется магниевой промышленностью.

Неисчерпаемые запасы магния в виде бишофита MgCl2•6H2О находятся в морской воде; в среднем в 1 кг воды содержится 3,8 г MgCl2, 1,7г MgSО4 и 0,1 г

MgBr2.

319

Морская вода пока редко используется для получения бишофита, так как во многих странах имеются соляные озера, в воде которых содержание хлори-

стого магния значительно выше, чем в морской воде. В некоторых озерах пере-

копской группы, например, содержание хлористого магния к концу лета дости-

гает 15%. Кроме того, сырьем для получения магния теперь служат отходы ряда производств. При этом особенно широко используют хлористый магний, полу-

чаемый при извлечении титана из его руд (см. ниже).

§ 3. Производство титана из ильменитового концентрата

Для ильменитовых концентратов, являющихся риалом для получения ти-

тана и его соединений, применяют избирательное восстановление, хотя извест-

ны и другие способы их переработки, например сплавление с сульфатом натрия и углем, разложение серной кислотой и др. Избирательное восстановление и сплавление применяют для получения технической двуокиси титана с целью ее последующей переработки на четырех-

хлористый титан или титановые ли-

гатуры, а разложение кислотой - для по-

лучения чистой двуокиси титана.

Разберем одну из часто применяе-

мых схем получения титана (рис. 166).

Избирательная восстановительная плавка ведется в руднотермических элек-

трических печах различных конструкций,

футерованных магнезитовым кирпичом.

Концентрат шихтуют с углем (антраци-

том) и перед загрузкой в печь брикетируют. В результате плавки восстанавли-

ваются окислы железа по известным реакциям, образуя малоуглеродистый чу-

320

гун, содержащий около 2,5 % углерода и небольшое количество кремния и мар-

ганца 0,4-0,9%. Окислы титана и кремнезем образуют шлак, содержащий 65-

85% ТiO2 и других низших окислов титана, 10-15% SiО2 + CaO + MgO, осталь-

ное А12О3, FeO и другие окислы.

Этот шлак способен при охлаждении саморассыпаться, видимо, благода-

ря присутствию в нем двукальциевого сили-ката, имеющего несколько кри-

сталлических модификаций (β - 2СаО•SiО2 переходит при охлаждении ниже

675° С в γ - 2CaO•SiО2 и сопровождается увеличением объема кристаллов на

10%. Перекристал-лизация 2CaO•SiO2 при охлаждении, видимо, и приводит к рассыпаемости шлака).

Порошкообразный шлак брикетируют с измельченным нефтяным коксом или другим чистым углеродистым материалом, применяя в качестве свя-

зующего каменноугольный пек или сульфит-спиртовую барду. Полученные брикеты сушат, а затем коксуют (14-20 ч) для увеличения прочности и удаления летучих и направляют на вторую основную операцию - хлорирование. Содер-

жание углерода в готовых брикетах составляет 17-20%.

Хлорирование шлаковых брикетов проводят в шахтных дуговых печах,

одна из возможных конструкций которых представлена на рис. 167. Печь футе-

рована шамотным или динасовым кирпичом. Переменный электрический ток подводится двумя рядами графитовых электродов, между которыми находится насадка из угольных цилиндриков, служащих сопротивлением, выделяющим тепло. Хлор подается в печь через несколько фурм (рис. 167). В присутствии угля хлорирование двуокиси титана проходит при температуре выше 600° С по следующим реакциям

TiO2 + 2Cl2 + C = TiCl4 + CO2 + 205 000 Дж (49 000 кал);

TiO2 + 2Cl2 + 2C = TiCl4 + 2CO + 32 600 Дж (7800 кал).