Металловедение

321

Наряду с хлористым титаном образуются и хлориды некоторых примесей

SiCl4, FeCl3, MgCl2 и др. При нагреве выше 800° С наряду с окисью углерода может образовываться и фосген СОС12. Кроме шлаковых брикетов подобным образом могут хлорироваться и брикеты из рутилового концентрата.

Четыреххлористый титан плавится при температуре -23° С и кипит при

+136° С. Поэтому он выделяется из печи в виде паров, увлекая за собой летучие хлориды кремния и железа, а также некоторое количество пыли. Менее летучие хлориды магния, кальция и других металлов образуют жидкость, фильтруются через угольную насадку и их удаляют через летку.

Парогазовую смесь, выходящую из печи, содержащую четырех-

хлористый титан и хлориды некоторых других соединений, направляют в сложную систему конденса-ционных установок, в которых она ступенчато очищается и охлаждается. В первом конденсаторе, где температура с 600 сни-

322

жается до 300° С, на стенах осаждаются высоко-кипящие хлориды магния,

кальция и марганца; во втором конденсаторе, где происходит перепад темпера-

тур с 300 до 150° С, в основном конденсируется хлорное железо и хлористый алюминий. Затем в оросительном конденсаторе путем орошения (ранее полу-

ченным) жидким хлористым титаном происходит конденсация из парогазовой смеси хлоридов титана и других оставшихся в смеси хлоридов. Наряду с этим в конденсате оказывается и проскочившая через два предыдущих конденсора пыль.

После конденсации газовая смесь нейтрализуется и выбрасывается, а

жидкий конденсат отстаивается, очищается от твердой фазы и полученный та-

ким образом технический TiCl4 (четыреххлористый титан) направляют на очи-

стку осаждением и ректификацией. Сначала проводят очистку от хлористых со-

единений алюминия и ванадия путем их осаждения и фильтрации через стекло-

ткань, а затем производят очистку ТiС14 от других хлоридов ректификацией,

обычно проводимой в двух ректификационных колоннах с керамическими та-

релками. В первой колонне отделяется более летучий SiCl4 (tкип+ 57° С), а во второй отделяют жидкий TiCl4 от менее летучего FеС13 (tкип+329° С) и некото-

рых других хлоридов. Четыреххлористый титан в виде прозрачной, бесцветной жидкости, дымящейся при соприкосновении с воздухом, прошедший все ста-

дии очистки, содержит несколько тысячных долей процента ванадия, кремния,

железа и алюминия.

Важнейшей технологической операцией при получении титана является получение металлического титана. Получение из четыреххлористого титана металлического титана может проводиться следующими методами: разложени-

ем четыреххлористого титана натрием и магнием; восстановлением двуокиси и тетрахлорида титана кальцием; электролизом хлористых и фтористых соедине-

ний титана.

323

§ 4. Восстановление тетрахлорида титана магнием

Восстановление тетрахлорида титана ТiС14 проводят периодически в ци-

линдрических стальных герметичных ретортах диаметром от 850 до 1500 мм и высотой от 1800 до 3000 мм. Такой объем реторты позволяет получать за одну

операцию до 1500 кг титановой губки.

Реторты устанавливают вертикально обычно в электрическую печь сопротивления.

Сверху реторта закрыта крышкой, имеющей патрубки для загрузки магния, подачи TiCl4 от-

качки воздуха и подвода аргона (рис. 168).

После установки реторты в печь и откачки из нее воздуха она заполняется осушенным ар-

гоном и нагревается до 740-800° С, после чего в нее заливают жидкий магний и начинают пода-

чу жидкого тетрахлорида титана. Процесс по-

лучения титана можно упрощенно представить следующим уравнением реакции

TiCl4 (газ) + 2Mg(ж) = -2MgCl2(ж) + Ti(тв)+

935 000 Дж (223 000 кал)

После интенсивного развития реакции вы-

ключают нагрев и поддерживают температуру в пределах 750-850° С, регулируя скорость подачи тетрахлорида титана, так как процесс протекает с большим выделением тепла, а когда поверхность реторты

324

перегревается, ее обдувают холодным воздухом. Титан выделяется в реторте в виде хорошо развитых дендритов, которые получили название титановой губки.

Жидкий хлористый магний периодически выпускают через патрубок в днище реторты, так как его объем в 10 раз превышает объем получаемой тита-

новой губки. За один раз сливают 100-200 кг хлористого магния, который на-

правляют в электролизный цех для получения металлического магния. После введения расчетного количества TiCl4 и затухания реакции включают обогрев и выдерживают реторту еще около часа при температуре 900° С для завершения восстановления. Весь процесс восстановления занимает в заводских условиях

30-35 ч. Затем реторту извлекают из печи краном и охлаждают водой на от-

дельном стенде несколько часов до температуры 20-40° С, после чего содержи-

мое ее состоит из титановой губки 50-70%, остатка хлористого магния 15-20%,

заполняющего поры губки, и избытка магния 30-35%. Для разделения про-

дуктов реакции пользуются различием давлений их паров при температуре 900°

С в вакууме. В этих условиях давление паров титана очень мало; хлорида маг-

ния - около 1кПа (8 мм рт. ст.), а металлического магнияоколо 10 кПа (80 мм рт. ст.).

Крышку реторты снимают и укреп-

ляют вместо нее охлаждаемый водой конденсор. Реторту устанав-ливают в печь (рис. 169) так, чтобы создать вакуум как внутри, так и вне реторты.

Это необходимо для предупреж-

дения деформации стальных стенок ре-

торты, находящейся под вакуумом, от давления атмосферы. Если вакуум имеет-

ся по обе стороны стенок, разность дав-

лений меньше и нагрузка на нагретые

325

стенки значительно снижается. Дистилляцию магния и хлорида магния про-

водят при температуре 900° С и остаточном давлении порядка 0,1 Па (10-4 мм рт. ст.) в течение нескольких десятков часов. Затем реторту опять медленно ох-

лаждают, открывают и пневматическими зубилами выбивают из нее титановую губку, так как она часто плотно приваривается к стенкам реторты. Отделенный дистилляцией магний опять используют как восстановитель Ti.

Титановая губка дробится и тщательно сортируется. Наиболее чистая губка идет на переплавку; низкосортная, содержащая включения хлоридов,

брикетируется и используется как раскислитель стали в черной металлургии.

Для получения из титана и его сплавов ответственных изделий очень важна его хорошая пластичность и свариваемость, а также термостойкость. Исследовани-

ем установлено, что наиболее резко ухудшают эти свойства кислород, хлор и азот. Поэтому в титановой губке не должно быть более 0,012% С12, 0,10% 02 и

0,04% N2. Качество отечественной титановой губки не уступает лучшим зару-

бежным образцам.

§ 5. Плавка титановой губки

Для получения компактных слитков титана губку плавят в вакуумной ду-

говой электропечи во избежание загрязнения титана газами воздуха. Материал тигля также может загрязнить титан, поэтому плавку ведут в медной изложни-

це, стенки которой охлаждаются водой. Затвердевая около холодных стенок,

титан не сплавляется с медью.

Слиток титана, помещенный на дно изложницы, служит одним полюсом дуги постоянного тока; прессованная губка титана является обычно другим электродом, опускаемым в изложницу сверху. Титановый электрод плавится и поэтому называется расходуемым. Длину дуги в печи регулируют с помощью соленоида, окружающего плавильное пространство. Схема универсальной ду-

говой вакуумной печи (УДВ) для плавки с расходуемыми электродами показана на рис. 170. Она имеет устройство для вертикального перемещения электрода и

326

опускания дна медной изложницы, чтобы по-

лучать длинные цилиндрические слитки ти-

тана.

Перед началом плавки тщательно су-

шат расходуемый электрод и откачивают воздух из плавильного пространства печи до остаточного давления, равного ~ 7 Па (0,05

мм рт. ст.). Опуская электрод, зажигают дугу и растягивают ее полем соленоида, ведя плавку при плотности тока 7-10 А/см2 слитка

(при диаметре слитка 300-500 мм).

Медленно опуская дно изложни-

цы, получают слиток титана, который при-

варивают к держателю электрода и повторя-

ют переплавку. Как при первой, так и при второй плавке с расходуемым электродом длину дуги выдерживают около 20-35 мм,

напряжение 30 В. Для получения сплавов титана с алюминием, марганцем, ва-

надием, хромом и другими металлами легирующие добавки примешивают к губке, поступающей на изготовление электрода для первой плавки. При второй плавке они окончательно и достаточно равномерно распределяются в объеме слитка.

§ 6. Получение титана высокой чистоты

Обычная чистота титана, получаемого переплавкой губки, составляет

99,6-99,7%, однако требуется и более чистый металл, содержащий 99,9% тита-

на и выше. Чистый титан получают в небольших количествах переработкой

губки иодидным способом, использующим обратимость реакции	Ti + 2I2
TiI4

327

При температуре 100-200° С ре-

акция протекает вправо, а при 1300-1400° С

- влево. Губку загружают в кольцевое про-

странство между стенкой реторты и молиб-

деновой сеткой (рис. 171). На молибдено-

вых держателях зигзагообразно закрепляют проволоку из чистого титана диаметром 3-4

мм и длиной около 10 м. После гер-

метичного укрепления крышки и откачки воздуха до остаточного давления 0,1-0,01

Па (10-4-10-5 мм рт. ст.) реторту помещают в термостат с температурой 100-200° С и внутри ее особым приспособлением раз-

бивают ампулу с иодом. Пары иода, запол-

няя все пространство реторты, реагируют с титановой губкой и стружкой, обра-

зуя пары йодистого титана.

Титановую проволоку накаливают до 1300-1400° С, пропуская через нее ток. На раскаленной проволоке эти пары разлагаются, образуя кристаллы чис-

того титана, и освобождают иод, который вновь реагирует с титановой губкой,

нагретой до 100-200° С,

§7. Понятие об электролитическом способе получения магния

Восновном магний получают электролитическим способом, важнейшими стадиями которого являются: а) получение чистых безводных солей магния; б)

электролиз этих солей в расплавленном состоянии и в) рафинирование магния.

Известны варианты электролитического способа получения магния, различаю-

щиеся по составу солей, поступающих на электролиз (карналлит, хлористый магний и т. д.), и по способу получения этих солей (хлорирование магнезита,

обезвоживание хлористого магния и т. п.). Электролиз проводят в расплавлен-

328

ных хлоридах магния, калия, натрия и кальция, так как при электролизе водных растворов его солей из-за отрицательного потенциала магния на катоде выделя-

ется только водород. Схема электролизера для получения магния изображена на рис. 172.

Анодами служат графитные плиты 4, катодами - стальные пластины 2.

Так как плотность расплавленного электролита больше, чем плотность магния в этих же температурных условиях, то выделяющийся на катоде жидкий магний,

не растворяясь в электролите, в виде капель всплывает на его поверхность. На аноде выделяется газообразный хлор, который также поднимается и выбра-

сывается из электролита. Во избежание взаимодействия хлора и магния и ко-

роткого замыкания анода и катода расплавленным магнием вверху устанавли-

вают перегородку 1, которую принято называть диафрагмой. Во время электро-

лиза расходуется хлористый магний, периодически вводимый в электролит.

Собирающийся на поверхности катодного пространства магний периоди-

чески удаляют. Выделяющийся в анодном пространстве хлор отсасывают через

329

трубы 3 и используют, например, для хлорирования окиси магния или окиси титана.

Магний можно получить электролизом чистого расплавленного безвод-

ного хлористого магния, однако высокая температура плавления, низкая элек-

тропроводность и другие неблагоприятные свойства хлористого магния выну-

ждают прибегать к более сложным электролитам. Практически удобнее вести электролиз карналлита, который обычно содержит в виде примеси и хлористый натрий. Такой электролит обладает более низкой температурой плавления, бо-

лее высокой электропроводностью и меньше растворяет магний. Поэтому при работе с ним достигается более высокий выход по току и меньший расход элек-

троэнергии.

Магниевые ванны соединяются между собой последовательно в серии из

60-100 шт. Число ванн в серии определяется напряжением источника постоян-

ного электрического тока; напряжение ванны, которое зависит от ее конструк-

ции, межполюсного расстояния, состава электролита, колеблется в современ-

ных ваннах в пределах 5,5-7,5 В.

Обслуживание ванн складывается из следующих основных операций: а)

питания электролитом; б) регулирования температуры; в) извлечения магния из ванн; г) удаления шлама.

Питание ванн электролитом. В процессе электролиза идет непрерывное разложение хлористого магния, поэтому для восполнения его расхода в ванну периодически вводят свежие расплавленные хлористые соли.

Регулирование температуры. Электролиз должен протекать при темпера-

туре 690-720° С, при этом нижнего предела желательно придерживаться при питании ванн хлористым магнием, а верхнего - при питании карналлитом. В

процессе электролиза необходимо наблюдать за температурой электролита, так как отклонение от нормы, особенно в сторону повышения, значительно ухуд-

шает показатели.

330

В магниевых ваннах для регулирования температуры не меняют межпо-

люсное расстояние, как это принято при электролитическом получении алюми-

ния, а изменяют состав, а с ним и электропроводность электролита. Так, напри-

мер, чтобы поднять температуру электролита, следует залить в него больше

MgCl2, что увеличит сопротивление электролита. Изменения температуры элек-

тролита в пределах 20-30° С можно добиться, варьируя количество отсасывае-

мых газов из катодного пространства ванны. В случае перегрева электролита применяют загрузку твердого хлористого натрия; при чрезмерном падении температуры, например при выключении ванны, используют подогрев электро-

лита переменным током, опуская в катодные ячейки нихромовые спирали.

Извлечение магния из электролизера. Это обычно производят не реже одного раза в сутки, применяя вакуумные ковши (рис. 173). Ковш 1 предвари-

тельно нагревается вмонтированными в него нагревательными элементами 2 и

затем подается к ваннам мостовым краном. После создания в нем разрежения,

равного 7380 МПа

(550-600 мм рт. ст.), в

ячейку ванны опус-

кают всасывающую трубу 4 и открывают игольчатый клапан 5.

Металл н часть элек-

тролита засасываются в ковш. Затем клапан закрывают и пов-

торяют операцию в других ячейках ван-

ны.

Удаление шла-