22 Лекция. Молекула энергиясы. Молекулалық спектрлер. Жарықтың комбинациялық шашырауы

22.1. Химиялық байланыстар

22.2. Молекула энергиясы.

22.3. Молекулалық спектрлер.

22.4. Жарықтың комбинациялық шашырауы

22.5. Еріксіз сәуле шығару. Лазер.

Химиялық байланыстар. Молекула – біртүрлі немесе әртүрлі атомдардың химиялық байланысынан құралған заттың ең кіші бөлшегі, ол заттың негізгі химиялық және физикалық қасиеттерін тасушыбөлшек. Атомдарды молекулада ұстап тұратын күштер сыртқы валенттік электрондардың әсерлесуінің салдары. Атомдардан молекула құрылғанда ішкі қабық-шалардың электрондары бұрынғы күйлерінде қалады. Молекулада атомдар арасындағы байланыстың екі түрі бар. Байланыстың бірінші түрінде молекуладағы электрондарды екі группаға бөлуге болады, группаның әрқайсысы өз ядросының төңірегінде орналасқан, мысалы, екі атомды молекулалардағы сияқты. Электрондардың осылай орналасуының арқасында бір ядроның қасында электрондар саны артық болады да, екінші ядроның төңірегінде электрондар саны кем болады. Былайша айтқанда, молекула таңбалары қарама-қарсы бірін-бірі тартатын екі ионнан құрылған сияқты. Байланыстың бұл түрін гетерополярлық (немесе иондық) байланыс дейді. Гетерополярлық байланысы бар молекулаларға мыналар жатады: NaCl, KBr, HCl және басқалары.

Молекулалардағы байланыстың екінші түрінде кейбір электрондар екі ядроның төңірегінде де қозғала алады. Мұндай байланыс гомеополярлық (немесе коваленттік) байланыс деп аталады. Ол спиндері қарама-қарсы бағытталған қос электронмен жасалады. Бұл типке жататын молекулалардың кейбіреуі біртүрлі ядролардан тұрса (), ал, кейбіреуі әртүрлі ядролардан (мысалы, CN) тұрады. Молекулалардың бірінші түрінде электрондар симметриялы түрде орналасады. Молекулалардың екінші түрінде электрондардың орналасуында ассимметрия байқалады, соның арқасында ондай молекулалар дипольдық моментке ие бола алады. Коваленттік байланыс теңбе-тең бөлшектердің ажыратылмаушылық приципі негізінде түсіндіріледі, оған сутегі молекуласын мысалға келтіруге болады. Бөлшектерді ажыратылмаушылық олардың арасында әсерлесудің ерекше түрі бар екенін көрсетеді, мұндай әсерлесу алмасу әсерлесуі деп аталады. Бұл нағыз кванттық эффект, оның классикалық аналогы жоқ, дегенмен, сутегі молекуласындағы әрбір атомның электроны бір мезгіл басқа атомның ядросының төңірегінде бола алады, сөйтіп, екі атом арасындағы байланыстың себебін осылай түсінуге болады.

Молекула энергиясы. Молекула - кванттық жүйе; ол электрондардың молекуладағы қозғалысын, молекуладағы атомдардың тербелісін, молекуланың айналуын ескеретін Шредингер теңдеуімен сипатталады. Гайтлер мен Лондон (1927 ж.) сутегі молекуласының негізгі күйін кванттық-механикалық есептеуді көрсете білді. Олар екі протоннан (сутегі атомының ядролары) және екі электроннан тұратын жүйе үшін Шредингер теңдеуін шеше алды. Олар энергияның меншікті мәндері ядролардың ара қашықтығына байланысты екенін көрсете білді, сонымен бірге ол байланыстың электрондардың спиндерінің бағыттары параллель немесе антипараллель болған жағдайларда тіпті әр түрлі болатынын байқады. Молекуланың құрылуы спиндері антипараллель атомдар жақындасқанда ғана мүмкін екендігін дәлелдеді.

Негізінде молекуланың энергиялық қорының өзгеруі, атомдағы сияқты, молекуланың шеткі электрондар конфигурациясының өзгеруіне байланысты. Бірақ, молекуланың ядролары берілген электрондық конфигурацияда әр түрлі тербелуі және массаның жалпы центрінің төңірегінде әр түрлі айналысқа ұшырауы мүмкін. Қозғалыстың осындай түрлерімен тербелістік және айналу энергияларының қорлары байланысты, оларды энергиялық жалпы баланс жасағанда ескеру керек.

Бірінші жақындықта молекулалық қозғалыстардың әрбір түрлері- электрондардың қозғалысы, молекуланың тербелуі және айналуы - бір-біріне байланысты емес деуге болады. Сондықтан молекуланың толық энергиясын келесі түрде жазуға болады:

Е= (22.1)

электрондық конфигурацияға байланысты энергия, (электрондық энергия); молекуланың тербелісіне байланысты энергия, (тербелістік немесе вибрациялық энергия); молекуланың айналуына байланысты энергия (айналу немесе ротациялық энергия). Тербеліс энергиясы келесі түрде анықталатынын көрсетуге болады:

(v = 0, 1, 2, …), (22.2)

v – тербелістік кванттық сан, гармониялық осциллятор жиілігі. Тербелістік кванттық сан үшін іріктеу ережесі бар

. (22.3)

Инерция моменті I және - бұрыштық жылдамдықпен айналатын жүйенің энергиясы мына өрнекке тең: (22.4)

бұл жерде М = I- жүйенің импульс моменті. Импульс моменті тек дискретті мәндер қабылдайды:

(J = 0, 1, 2, …), (22.5)

(J – импульс моментінің кванттық саны). Яғни, айналу энергиясы да квантталған мәндер қабылдай алады:

(22.6)

мұнда I – молекуланың инерция центрі арқылы өтетін оське қарағанда молекуланың инерция моменті, J айналу кванттық саны, ол келесі мәндерді қабылдай алады: 0, 1, 2 және басқалар. Айналу кванттық саны үшін де іріктеу ережесі бар

(22.7)

Сонымен, молекуланың толық энергиясы мынаған тең

(22.8)

Тәжірибе мен теория көрсеткендей, айналу деңгейлерінің ара қашықтығы тербеліс деңгейлерінің ара қашықтығынан әлде қайда аз, ал, тербеліс деңгейлерінің ара қашықтығы электрондық деңгейлердің ара қашықтығынан әлде қайда аз

. (22.9)

Ал екені дәлелденгенін айта кеткен жөн.

Молекулалық спектрлер. (22.8) өрнегіне кіретін әрбір энергия квантталады және кванттық сандармен анықталады. Бір энергиялық деңгейден екіншіге ауысқанда энергия мына мөлшерде жұтылады немесе шығарылады. Мұндай ауысу кезінде электрондардың қозғалыс энергиясы, тербеліс және айналу энергиялары бірдей өзгеріп отырады.

Атомдық спектрлер жеке сызықтардан тұратын болса, молекулалық спектрлер орта ажырату күші бар құралдармен бақылағанда олардың жолақтан тұратынын көруге болады. Жоғары ажырату күші бар құралдарды қолданғанда жолақтардың көптеген жиі орналасқан сызықтардан тұратынын байқауға болады. Сол себепті молекулалық спектрлерді жолақтық спектрлер дейді. Молекуланың сәуле шығару спектрі оның энергиялық деңгейлерінің құрылысымен және жоғарыда көрсетілген іріктеу ережелерімен анықталады, мысалы (22.3), (22.7). Деңгейлер арасындағы ауысудың түр-түріне байланысты әр типтес молекулалық спектрлер пайда болады. Молекулалар шығарған сәулелердің спектрлік сызықтарының жиіліктері бір электрондық деңгейден екінші электрондық деңгейге ауысуына сәйкес болуы (электрондық спектрлер) немесе бір тербелістік (айналу) деңгейден екіншісіне ауысуы (тербелістік (айналу) спектрлері). Ауысудың басқа түрлері де болуы мүмкін, олар үшін мәндері басқа деңгейлерге ауысқанда, электрондық - тербелістік және тербелістік-айналу спектрлері пайда болуы мүмкін.

Жарықтың комбинациялық шашырауы. 1928 ж. академиктер Г.С. Ландсберг пен Л.И. Мандельштам және олармен бір уақытта индия физиктері Раман мен Кришнан жарық газдар, сұйықтар немесе мөлдір кристалдық денелер арқылы өткенде, шашыраған сәулелердің спектрлерінің ішінде оларға түскен жарықтың жиілігінен басқа -жиіліктегі сәулелердің пайда болғанын байқаған, бұл жиіліктер түскен жарықтың жиілігі және шашыратушы молекулаларының тербелістік немесе айналу деңгейлерінен ауысқандағы жиіліктер комбинациялары болатыны анықталған:

(22.10)

Осы құбылыс жарықтың комбинациялық шашырауы деп аталды. Комбинацилық шашыраудағы спектрлер сызықтарының жиіліктері түскен жарықтың жиіліктерінен аз болса, олар стокстық (немесе қызыл) серіктер, ал, сызықтар жиіліктері - ден көп болса олар антистокстық (немесе фиолетті) серіктер деп аталады. Комбинациялық шашырау спектрлерін сараптап, мынадай қорытынды жасауға болады:

1) серіктер сызықтары бастапқы сызықтың екі жағында симметриялы түрде орналасады;

2) -жиіліктері затқа түскен жарықтың жиілігіне байланысты емес, олар тек шашыратушы заттармен анықталады, яғни заттардың құрамын және құрылысын сыйпаттайды; 3) серіктер саны шашыратушы затқа байланысты; 4) антистокстық серіктердің интенсивтілігі стокстық серіктердің интенсивтілігінен аз болады және температура өскен сайын көбейеді, ал стокстық серіктер интенсивтілігі іс жүзінде температураға байланысты емес.

Кванттық теория бойынша, жарықтың шашырауын молекуланың бір фотонды жұтып, бір фотонды шығару процесі деп қарастыруға болады. Егер фотондардың энергиясы бірдей болса, шашыраған жарықта ығыспаған сызық байқалады. Бірақ, шашырау процесінде жұтылған фотон мен шығарылған фотондардың энергиялары әр түрлі болуы мүмкін. Олардың әр түрлі болуы молекуланың нормальдық күйден қозған күйге ауысуына (стокстық серік), немесе қозған күйден нормальдық күйге ауысуына (антистокстық серік) байланысты.

Қозған молекулалар саны қозбаған молекулалар санынан әлдеқайда аз болғандықтан, антистокстық серіктер интенсивтілігі стокстық серіктердің интенсивтілігінен аз. Температура өскен сайын қозған молекулалар саны көбейеді, соның нәтижесінде антистокстық серіктер интенсивтілігі арта түседі.

Молекулалық спектрлер (соның ішінде жарықтың комбинациялық шашырау спектрлері) молекулалардың құрылысын және қасиеттерін зерттеуге қолданылады, молекулалық спектрлік сараптауда, лазерлық спектроскопияда, кванттық электроникада пайдаланылады.

Жұту. Тосын және мәжбүр сәуле шығару.Лазер.

Заттың атомдары энергияның дискретті мәндері бар E₁, E₂, E₃ күйлерде болуы мүмкін. Атом энергиясы E₁ негізгі күйде сыртқы әсер болмаған жағдайда көп уақыт бола алады. Энергиясы E₂ > E₁ қозған күйдегі атом өзінен-өзі негізгі күйге ауысып, ΔE = E₂ - E₁ артық энергисын жарық сәулесі ретінде шығарады. Мұндай сәуле шығару өздігінен немесе тосын сәуле шығару деп аталады. Жеке атомдардың негізгі күйге тосын ауысулары бір-біріне байланысты емес, сондықтан тосын сәуле шығару когерентті болмайды.

1916 ж. А. Эйнштейн кванттық жүйелердің электромагниттік өріспен әсерлескенде энергияның және импульстың сақталу заңдарының негізінде теория жасады. 1-ауысулар кезінде фотон шығарылады, олар тосын 22.1-сурет. ауысулар үшін енгізілген коэффициенті деп аталатын ықтималдықпен A_nm сипатталады. A_nm коэффициенті 1 с ішінде n күйден m күйге тосын ауысулар болу ықтималдығын суреттейді.

Электромагниттік өрістегі диполь өзінің меншікті тербелістері мен өріс тербелістерінің арасындағы фазаларының қатынастарына байланысты, немесе өрістен энергия жұтады, немесе өріске мәжбүр сәуле шығару ретінде энергия береді. Осы процестерге мәжбүрлік ауысулар сәйкес келеді: а) энергиясы аз m күйден энергиясы үлкен n күйге жұту процесі (22.1-сурет), б) мәжбүр сәуле шығаруға ауысулары (22.2-сурет) сәйкес келеді. Соңғы процестер Эйн­штейннің B_nm коэффи-

22-2-сурет 22.3-сурет. циенттерімен суреттеледі

.Мұндай ауысуларда атом түскен фотонға қосымша фотон шығарады (22.3-сурет), электромагниттік толқын зат арқылы өткенде, оның жиілігі, бағыты, фазасы мен поляризациясы өзгермей, интенсивтілігі артады, яғни, жарықты кері жұту байқалады және мәжбүр сәуле шығару түскен сәулемен когерентті болады.

Жоғарыда айтылғандай, B_nm = B_mn (B_mn – Эйнштейннің жарықты жұтуға арналған коэффициенті), яғни, мәжбүрлі және ауысулардың ықтималдықтары.

Тепе-теңдік жағдайда фотон шығарудың толық ықтималдығы (тосын және мәжбүр сәуле шығару) сол жиіліктегі фотондарды жұту ықтималдығымен тең болу шартын қолданып, Эйнштейн бұрынырақ жылулық сәуле шығаруда Планк алған Кирхгофтың универсалдық функциясының формуласын шығарды.

1954 ж. (Басов Н.Г., Прохоров А.М.,Ч. Таунс) радиотолқынның сантимет­рлік диапазонында істейтін кванттық генератор (мазер) ойлап табылды.1960 ж. АҚШ-та (Т.Мейман) көрінетін жарық және жақын инфрақызыл облыстарда жұмыс істейтін лазер деп аталатын генераторлар мен күшейткіштер пайда болды.

Термодинамикалық тепе-теңдік жағдайда атомдардың энергиялық күйлер бойынша үлестірілуі Больцман заңымен анықталады:

(22.11)

N – атомдардың толық саны, N_i –энер­гиясы E_i температурасы Т күйлердегі атомдар саны.

(22.11) формуласынан күйлер энергиясы үлкейген сайын деңгейлердегі орналасу, яғни, берілген күйдегі атомдар саны азаяды және термодинамикалық тепе-теңдіктегі атомдар жүйесінде түскен жарық толқындарын жұту мәжбүр сәуле шығарудан гөрі басыңқырақ болады да, жарық ортадан өткенде әлсірейді.

Ортада толқынның күшеюі үшін, онда деңгейлердің инверсиялық орналасуын алу керек, яғни, энергиясы үлкенірек күйлердегі атомдар саны энергиясы азырақ күйлердегі атомдар санынан көп болу керек. Больцман үлестірілуінен мынаны алуға болады:

(22.12)

Инверсиялық орналасу кезінде N_n/N_m > 1. Бұл жуықтауды (11.21) формальды түрде қарастырсақ, Т үшін теріс мән аламыз, сондықтан инверсиялық орналасу күйлерін кейде теріс температуралы күйлер деп атайды.

Қалыңдығы х ортадан өткен жарық интенсивтілігінің азаюы Бугер формуласымен суреттеледі:

(22.13)

мұндағы k –жұту коэффициенті, I₀ – ортаға түскен жарықтың интенсивтілігі (х = 0).

Иневерсиялық орналасуы бар ортада мәжбүр сәуле шығару жарықты жұтудан гөрі басымырақ болады, сондықтан өткен сәуле шоғы күшейеді. Жұту коэффициентін формальдық түрде теріс деп санауға болады. Кейбір заттарда инверсиялық орналасуды алғаннан кейін ғана лазерді жасауға мүмкіндік туды.

Активті ортаның түрлеріне қарай лазерлар қатты денелік, газдық, жартылай өткізгіштік және сұйықтық болып бөлінеді. Лазерлар тағы да толтыру әдісі бойынша – оптикалық, жылулық, химиялық және т.б. болып бөлінеді; генерациялау режімі бойынша – үздіксіз және импульстік режімдегі лазерлар болып бөлінеді.

Лазер құрамында негізгі 3 бөлік бар: активтік орта, онда инверсиялық орналасу күйлері жасалады; активтік ортада инверсия жасайтын толтыру жүйесі; активтік ортада фотон шоқтарының бағытын және шығуын қамтамасыз ететін резонатор.

Ортаныинверсиялық күйге ауыстыратын процесті активтік ортаны толтыру дейді. Іс жүзінде ол үш деңгейлік схемамен орындалады. Бірінші сондай лазер активтік орта рубин кристалында (алюминий тотығы Al₂O₃ мен хром тотығының Cr₂O₃қоспасы) жасалынды. Атап айтқанда, хромның ионы Cr³⁺ активтік орта болып табылады, ол Al₂O₃ кристалдық ­ торындағы Al атомдарының кейбір

бөлігінің орнын басып, мәжбүр сәуле шығаруға керек ауысуларды қамтамасыз етеді. Cr³⁺ -ың энергиялық деңгейлерінің схема-

22.4-сурет. сында негізгі деңгейге 1 жақын

екі энергиялық зоналар 3 және қос метатұрақты деңгей 2 бар. Рубинге қуатты импульстік толтыру лампасынан интенсивті жасыл жарық түсіргенде хром иондары 3 зона деңгейлеріне ауысады, одан 2 деңгейге сәуле шығармай ауысады (22.4-сурет) және аз мөлшерде тосын ауысулар 3→1 болуы мүмкін. Энергияның артығы рубин торына беріледі. 2→1 ауысулары іріктеу ережесімен шектелгендіктен , хром иондарының метатұрақты деңгейдегі 2 өмір сүру уақыты (~10^-3 с) 3 күйлердегі қозған иондардың өмір сүру уақытынан (~10^-8 с) әлдеқайда артық болғандықтан, 1 негізгі күйге қарағанда хром иондарының инверсиялық орналасу деңгейі 2 жасалады. Рубиндық лазерда екі параллель айна резонатор ретінде пайдаланылады, олардың арасында активті орта орналастырылған. Айнаның біреуінен сәуле толық шағылады, ал екінші айна- жартылай мөлдір. Лазерлық сәуле шығаруда тек оптикалық өске параллель қозғалған фотондар ғана қатысады, олар айналардан көптеген рет шағылып, екінші ретті фотондар шығуына ықпал жасайды, соңғылар

22.5-сурет. өз кезегінде мәжбүр сәуле шығуына себеп болады және басқалар. Көп есе күшейген фотондар ағыны жартылай мөлдір айна арқылы сыртқа шығарылады. Лазердан шыққан толқын ұзындықтары - 6927 және 6943. Үздіксіз істейтін бірінші газдық лазер (1961 ж.) неон мен гелий атомдарының қоспасы негізінде істеді. Инверсиялық орналасу деңгейлері газдағы электрлік разряд арқылы жасалды. Разряд кезінде пайда болған электрондар соқтығысу кезінде гелий атомдарын қоздырады, олар 3 –деңгейге ауысады (9.4 сур.), одан 1 деңгейге іріктеу ережесі бойынша ауысуға болмайды. Не –дің қозған атомдарының энергиясы соқтығысу кезінде неон атомдарына беріледі, олар Не энергиясына жақын Ne –ның біріне ауысады. Ne атомдарының жоғарғы 3' деңгейден төменгі деңгейлердің 2 біріне ауысқанда неон атомдары толқын ұзындығы λ = 0,6328 мкм лазерлық сәуле береді.

Лазерлық сәулелердің негізгі қасиеттері: 1. Уақыттық және кеңістіктік когеренттілік ( ~ 10^-3 с; ~ 10⁵ м, бұл қарапайым жарық көздеріне қарағанда 7 дәреже жоғары). 2. Жоғары монохроматтылық (Δλ < 10^-11 м). 3. Лазер сәулелерінің өткір бағыттылығы ( -минимальдық алшақтау бұрышы дөңгелек экрандағы дифракция бұрышынан аз болуы мүмкін емес; d – лазердегі айна диаметрі; Θ_min ~10^-5 рад. 4. Энергия ағынының үлкен тығыздылығы.

Лазерларды қолдану. Лазерлар олардың жоғары когеренттілігіне және өткір бағыттылығы себепті байланыста, локацияда, аз мөлшерлі көлемдерде жоғары температура алу үшін және т.б. салаларда қолданылады. Мысалы, сәуле шығару жолағының ені 10 нм,1 мкм толқын ұзындығында 10 000 радипрограммалар жүргізуге болады. Лазерлар бұдан басқа медицинада, ауыл шаруашылығында және өндірістің көптеген облыстарында кеңінен қолданылады.

Рентген спектрлері. Рентген түтікшесінде электр өрісінің әсерінен күшті үдетілген электрондар анодқа соқтығысып, онда кенет тежеуге ұшырайды. Сонда толқын ұзындығы шамамен электромагниттік толқын болып табылатын рентген сәулесі пайда болады.

Рентген сәулесінің спектрлік құрамы күрделі, ол электрондардың энергиясына және анодтың материалына байланысты. Спектр қысқа толқындар жағынан тұтас спектрдің шекарасы деп аталатын қандай да бір шекаралап шектелген тұтас спектр мен сызықтық спектрдің тұтас спектрдің реңінде пайда болған жеке сызықтардың жиынтығының қосылуы болып табылады.

Тұтас спектр сипаты анод материалына мүлдем байланысты емес, ол тек анодты соққылаушы электрондардың энергиясына ғана байланысты. Тұтас спектрді анодты соққан электрондар нысан атомдарымен өзара әсерлесу кезінде тежелгенде шығарады.

Кванттың шекті энергиясы электронның бүкіл кинетикалық энергиясы квант энергиясына ауысатын тежелу жағдайына сәйкес келеді, яғни

U – электронға энергия беретін потенциалдар айырымы, - тұтас спектрдің шекарасына сәйкес келетін жиілік. Осыдан толқын ұзындығының шекарасы

Рентген спектрлерінің пайда болуы құрылысы ұқсас атомдардың ішкі электрондық қабықшаларында өтіп жатқан процестермен байланысты.

Сыртқы электронның немесе жоғары энергиялы фотонның әсерінен атомның K қабықшасындағы екі электронның бірі жұлынып алынсын.Онда оның орнына ядродан алысырақ L,M,N... қабықшалардан электрондар көшеді. Мұндай көшулер рентген кванттарын және К-тобырының спектрлік сызықтарын тұғызады: және т.б. К тобырдағы ең ұзың толқындық сызық . Сызықтардың жиіліктері ретінен өседі. Керісінше қатарда сызық интенсивтіктері кемиді, өйткені электрондардың L қабықшадан K қабықшаға өту ықтималдығы алысырақ M және N қабықшалардан көшу ықтималдығынан үлкен. К тобыр басқа тобырларды туғызады. Өйткені оның сызықтары шығарылғанда L,M,. қабықшаларда бос орындар пайда болады. Оларды жоғары деңгейдегі электрондар толтырады.

Рентген спектрлері үшін Лебули заңы орындалады:

-экрандаушы тұрақты , (рентген тобырып анықтайды), (тобырдағы жеке сызықтарды анықтайды). көшетін электронға ядроның бүкіл Ze заряды емес e заряды әсер етеді. Ол электронға ядроның әсерін басқа электрондар экрандайды.