Подчеркнем, что кинетические уравнения, как и выражения K a , записы-

ваются, только исходя из сокращенного ионного вида уравнения. Если бы данный процесс был одностадийным, то кинетическое уравнение для прямой реакции, выраженное через концентрации, имело бы вид:

k C(S O2		) C2 (H )	.
2	3
В действительности это взаимодействие включает как минимум четыре
стадии:
1) S2 O32	H HS 2 O3 ,			2) HS 2 O3	H H2S2 O3 ,
3) H2S2 O3		H2SO3 S ,		4) H2SO3	SO2 H2 O ,

а значит, приведенное выше кинетическое уравнение является фор- мально-кинетическим1. Истинный порядок данной реакции по каждому из реагирующих веществ предлагается оценить экспериментально (опыт 1).

Подчеркнем, что скорость любого обратимого процесса равна разности значений и . Но разложение тиосульфата можно условно считать необратимым, т.к. есть продукты, которые выводятся из сферы реакции (S и SO2), поэтому значением можно пренебречь и считать скорость равной .

Кроме того, время окончания наблюдения в опытах 1 и 2 фиксируется по едва заметному появлению мути (начало образования продукта – серы), т.е. на начальной стадии процесса, когда скорость обратной реакции тем более можно не учитывать.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «Скорость химических реакций»

1. Определение константы скорости и порядка реакции. Налить в че-

тыре пробирки 5%-ный тиосульфат натрия и воду в следующих пропорциях:

Номер пробирки	V р-ра (Na2S2O3),	V воды, мл
	мл
1	1	3
2	2	2
3	3	1
4	4	–

В приготовленные растворы тиосульфата натрия добавить по 1 мл 2,5%-ной серной кислоты и заметить по секундомеру, через какой промежуток времени после сливания появится едва заметная муть. Чем вызвано помутнение? Написать уравнение реакции. Результаты занести в таблицу:

1 Формально-кинетическое уравнение пишется с учетом стехиометрии суммарного уравнения процесса, как если бы он был одностадийным, но это очень грубое приближение.

44

Номер опыта	ω(Na2S2O3), %	Время, с
1
2
3
4

Аналогично описанному выяснить, как зависит скорость реакции от концентрации кислоты (опыты 5 – 8), изменяя ее объем от 1 до 4 мл, а объем воды – от 3 мл до 0 соответственно (лить кислоту в воду!). Объем 5%-го тиосульфата, добавляемый к приготовленным растворам кислот, брать равным 1 мл.

На основании полученных результатов определить порядки реакции по ионам: S2 O23 и H, и оценить значение константы скорости в кинетическом

уравнении исследуемого процесса:

k

Сn (S2 O32 )

Cm (H ) ,

считая, что

1 /

, где – время от начала реакции до момента по-

явления мути (в секундах), а

k k . (Поскольку k – это скорость реакции в

стандартных условиях (в частности, при активностях реагентов равных

1 моль/л, то по аналогии с равенством:

имеем: k

k

k ), но если при-

нять k

0 (случай кинетически необратимых реакций), то k

k .)

Найти n, m и k предлагается следующим способом. Поскольку в первой

части эксперимента (опыты 1 – 4) Cm (H )

const , то можно записать:

k'

Cn (S2 O32 ) , где k'

k Cm (H ) ,

или:

lg

lg k' n lg C(S2 O32 ) , т.е. получаем уравнение типа: y b ax .

Рассчитать значения величин, необходимых для определения n, m и k, и

представить в виде таблицы:

Номер

, с-1

lg

C(S2 O32 )

lg C(S2 O32 )

C(H )

lg C(H )

опыта

1

2

…

7

8

Построив по данным эксперимента (опыты 1-4) график зависимости lg

от lg C(S2 O32

) , найти величину n (как tg угла наклона полученной прямой к оси

lg C(S2 O32

) )

и lgk' (отрезок, отсекаемый прямой на оси lg ). Обработав анало-

гично результаты опытов 5 – 8 (при Cn (S2 O32 )

const ), определить значения m

и k.

По рассчитанным двум значениям k найти среднее арифметическое ( k ) и написать кинетическое уравнение процесса разложения тиосульфат-ионов,

45

подставив найденные значения n, m и k . Каков общий порядок данной реакции?

2. Определение температурного коэффициента реакции и оценка ее энергии активации. Налить в три сухие пробирки по 1 мл 2,5%-ной серной кислоты, а в три другие – по 1 мл 5%-го тиосульфата натрия. Первый опыт провести при комнатной температуре. Быстро прилить серную кислоту к тиосульфату натрия и отметить время (по секундомеру) до едва заметного помутнения раствора.

Затем провести аналогичный опыт, но при Т на 100С выше комнатной, для чего следующую пару пробирок перед смешиванием растворов нагревать в течение 15 минут на водяной бане, температуру которой контролировать термометром.

Далее, нагревая растворы таким же способом, провести опыт при Т, на 200С превышающей комнатную. Полученные данные записать в таблицу:

Номер опыта	Температура, 0С	Время, с
1
2
3

На основании экспериментальных данных рассчитать значение температурного коэффициента. Выполняется ли правило Вант-Гоффа в данном эксперименте?

	Используя				формулу Аррениуса в логарифмическом виде:
lg k	lg A	Ea		1	,
		2,3R		T
	оценить значение E a , построив график зависимости lgk (принять k рав-
ным	) от величины 1 / T , где Т – температура раствора по Кельвину.
	3. Влияние концентрации гомогенного катализатора на скорость ре-

акции (на примере разложения H2O2 в присутствии дихромата калия)

Собрать установку (рис. 6). Заполнить бюретку (1) водой до верхнего деления, затем, закрыв большим пальцем отверстие бюретки, перевернуть ее и погрузить в ванну (2) с водой той же температуры (следить, чтобы во время опыта Т в ванне была постоянной). Закрепить бюретку в штативе и отметить

									уровень жидкости в ней.
									Отмерить цилиндром 30 мл 0,1%-го ди-
5									хромата калия и вылить в колбу (3). В другую
									колбу налить 20-25 мл 10%-го H2O2, поставить
	1								ее в ванну (2) и выдержать 15 мин. Отобрать пи-
									петкой 5 мл H2O2, вылить в колбу с дихроматом
					4				калия и сразу же закрыть пробкой с газоотвод-
									ной трубкой (4), введенной в бюретку Непре-
								3	рывно и равномерно встряхивая колбу (не выни-
			2						мая ее из ванны), через каждые 30 с измерять

Рис.6. Установка для изучения

разложения пероксида водорода

46

объем выделившегося кислорода. При этом один студент, равномерно встряхивая колбу, снимает показания уровня воды в бюретке по сигналу «Внимание, отсчет!» второго студента, который следит за временем и записывает показания.

Отметить окраску раствора в начале процесса и когда он закончится. (Опыт длится 8-10 мин.)1 Результаты занести в таблицу:

w(K2
Cr2O7),		0,1	0,05	0
Время		Объем выделившегося кислорода, мл
от начала
опыта, с
30
60
90
…
…
…

Провести аналогичный опыт, используя 0,05%-ный раствор дихромата калия, а затем без раствора дихромата калия, заменив его тем же объемом воды.

Сравнить результаты проведенных экспериментов, построив на одном графике кинетические зависимости для каждого опыта (откладывая на оси абсцисс время, а на оси ординат – объем кислорода, выделившегося за каждые 30 с). Как зависит скорость реакции от концентрации катализатора? Написать уравнения суммарной реакции и ее стадий, включая образование интермедиата.

(Если провести разложение пероксида водорода в присутствии катализатора диоксид марганца, то будет ли от его количества зависеть скорость реакции?)

4. Автокатализ. К 5 каплям 5%-ой щавелевой кислоты добавить 3 капли 1М H2SO4, затем 2 капли перманганата калия, отметить время, за которое произойдет обесцвечивание раствора и снова добавить 2 капли перманганата. Изменилось ли время обесцвечивания после 2-го добавления? А после 3-го? Какой продукт реакции является катализатором данного процесса?

5. Действие ингибитора. В 2 пробирки налить до 1/4 объема 1М H2SO4 и по капле раствора K 3 [Fe(CN)6 ]2 (зачем?). В одну добавить микрошпатель уро-

тропина. Две одинаковые железные проволоки очистить наждачной бумагой и опустить в пробирки. По времени появления достаточно интенсивной синей

1Можно ли на основании наблюдаемых внешних эффектов сделать предположение о механизме действия катализатора? (Учесть, что ассоциат [Cr2O7 H2О2]2- имеет черный цвет).

2Гексациано(III)-феррат калия (K3[Fe(CN)6]) является реактивом на ионы железа(II) , т.к. образует с ними синий продукт состава: KFe[Fe(CN)6].

47