при диссоциации 0,1 моль этой соли образуется 0,1 моль CH3 COO. Итак, сум-

марно1:

[CH3COO ] (0,1 X) моль/л.

6. Подставить найденные значения и обозначения в выражение константы и найти Х. Для нашей задачи получим:

1,8 10 5 (0,1 X) X /(0,2 X) .

Значениями Х в качестве слагаемых пренебрегаем2, как величинами, небольшими по сравнению с числами 0,1 и 0,2, и получаем:

1,8	10 5 0,1X / 0,2 ,		откуда X 3,6		10 5 моль / л [H ] .
7. Подставляем найденные значения в формулы расчета искомых вели-
чин:
pH	lg3,6 10 5	5	0,56	4,44 ,
	[H ] / C 3,6	10 5 / 0,2		1,8 10 4	0,018% .

Используя указанную методику, можно решать задачи и для других равновесных состояний, в частности, для системы «осадок-раствор». Например, пусть требуется определить рН раствора над осадком Zn(OH)2 и растворимость последнего.

1. В данной системе имеет место равновесие:

Zn(OH)2 Zn2	2OH .
2. Поскольку при растворении осадка образуются ионы ОН-, то рН нахо-
дим по формуле: pH	14 pOH 14 lg[OH ] .

Растворимость же осадка (s), т.е. число его молей в 1 л насыщенного раствора (в соответствии с уравнением (6)) будет равно [Zn2 ] .

3. Обозначим [Zn2 ] X моль/л, тогда, судя по уравнению :

[OH ] 2X моль/л. 3

4. Не только ионы Zn2, но и OH образуются (в основном) при растворении осадка, значит, находим их концентрацию из выражения ПР:

ПР [Zn2 ][OH ]2

5. Значение ПР берем из справочника.

6. Подставляем ПР и принятые обозначения :

7,1 10 18	X	(2X)2	4X3 , откуда: X		7,3 10	7	(моль / л)	s(Zn(OH)2 ) ,
а [OH ]	2	7,3 10 7	1,46 10 6	и	pH		14 lg1,46	10 6 8,17 .

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Гидролиз, т.е. обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, протекает в заметной степени, если его продуктом является хотя бы одно

1В этой задаче не учитывается процесс гидролиза (см. ниже) ацетат-ионов.

2Если после решения задачи окажется, что значение X сопоставимо с другим слагаемым, то нужно решить задачу, не пренебрегая X как слагаемым.

3Концентрацией OH- -ионов, образующихся при диссоциации воды, пренебрегаем.

63

Al2S3

слабодиссоциирующее вещество: кислота или основание (механизм гидролиза данных процессов –[8]). Если оба образующихся электролита (и кислота, и основание) слабые, то гидролиз идет гораздо глубже. Это видно, в частности, по расчетной формуле константы гидролиза для данного случая:

	K г	K в
		К к ты	K осн. ,
	где K к ты		и K осн. – константы диссоциации слабых кислот и оснований,

являющихся продуктами гидролиза1. Очевидно, чем меньше значения K к ты и K осн. , тем больше величина K г , и значит, в большей степени идет гидролиз.

Степень гидролиза ( г ) равна отношению количества соли, находящейся в растворе в гидролизованном состоянии, к общему ее количеству. Если при гидролизе происходит изменение рН среды (чаще всего это так), то на величину г влияет добавление кислоты или щелочи в соответствии с принципом Ле Шателье. Снижение же концентрации раствора, как правило, усиливает гидролиз, если он идет только по катиону или только по аниону [8].

Если гидролиз соли, образованной многозарядным катионом или анионом, протекает обратимо, то первая ступень гидролиза идет в значительно большей степени, чем вторая (и тем более чем третья). Поэтому продуктами гидролиза являются (главным образом) соответствующие оснóвные или кислые соли:

AlCl3 H2 O	Al(OH)Cl2	HCl ,	Al(OH)Cl2 Al(OH)2 Cl HCl ,
Na2 CO3 H2 O	NaHCO 3	NaOH .

Способствует более полному протеканию гидролиза вывод продуктов из сферы реакции в виде осадка или газа или (тем более!) в виде и того, и другого. В последнем случае гидролиз может протекать необратимо, и тогда процесс отражают суммарным уравнением. Например не существует в вод-

ных растворах, т.к. подвергается необратимому гидролизу (практически идет переосаждение с образованием менее растворимого вещества):

Al2S3 6H2O 2 Al(OH)3 3H2S .

То же наблюдается при гидролизе солей: Al2(CO3 )3 , Cr2S3 , Cr2 (CO3 )3 , в

решетке которых связи менее прочны, чем в соответствующих гидроксидах. Напротив, сульфид висмута(III) гидролизу не подвергается, т.к. равновесная активность ионов Bi3 в растворе над осадком Bi2S3 значительно меньше, чем

над фазой Bi(OH)3 .

Иногда гидролиз идет практически необратимо до промежуточного продукта, если он достаточно малорастворим. Например, в случае BiCl3 или SbCl3

имеем:

M3 H O MOH2	H ,	MOH2 H O Cl	M(OH)	Cl H	,
2		2	2

1 Если гидролиз идет только по катиону (или только по аниону), то в знаменатель подставляем лишь Kd того слабого электролита (кислоты или основания), который образуется при гидролизе [8].

64

затем: M(OH)2 Cl MOCl H2 O , т.е. продукт второй ступени

гидролиза образует осадок, и третья ступень практически не идет.

При повышении температуры, если гидролиз является эндопроцессом, то он протекает глубже (в соответствии с принципом Ле Шателье). Например, степень гидролиза CrCl3 при 200С не превышает 5%, а при 800С составляет бо-

лее 30%.

Рассмотрим на конкретном примере, как рассчитать значение г и рН раствора соли слабой кислоты, т.е. гидролизующейся по аниону, например, 0,1М КСN. Расчет проведем по методике решения задач, изложенной выше:

1. При растворении KCN в воде протекают следующие процессы:

а)KCN K	CN	(необратимо),
б) CN H2O	HCN OH	(обратимо).
2. При гидролизе (уравнение (б) образуется щелочная среда, поэтому рН
рассчитываем по формуле:		pH 14 lg[OH ] .

Количество соли, находящейся в растворе в гидролизованном состоянии, в соответствии с уравнением (б) равно количеству образовавшихся гидроксид-

ионов, поэтому:	г	[OH ]	[OH ] .
		Cсоли	0,1

3.Для решения задачи обозначим [OH ] через Х моль/л.

4.Ионы OH получаются (в основном) в результате гидролиза (б), значит, их концентрацию нужно находить из выражения K г (концентрация воды,

как постоянная, входит в значение K г ):

K[HCN] [OH ] .

г[CN ]

5. Поскольку молекулы HCN образуются при гидролизе KCN практически в том же количестве, что и OH -ионы, то имеем: [HCN] [OH ] X моль/л. Концентрация CN определяется диссоциацией соли по уравнению (а), и т.к. диссоциация идет практически нацело, то [CN ] 0,1 моль/л.

Однако из-за гидролиза часть этих ионов присутствует в растворе в виде молекул HCN. Причем для образования Х моль/л HCN затрачивается Х моль/л CN в соответствии с уравнением (б). Следовательно, равновесная концентра-

ция CN будет равна (0,1				X) моль/л.
Значение K г определяем по формуле:
Kг Kв / KHCN	10 14 / 7,9 10 10				1,3 10 5 .
6. Подставим			найденные			значения		и	обозначения в выраже-
ние константы гидролиза: 1,3					10 5	X	X /(0,1	X)	X2 / 0,1 1. Откуда:
X	1.3 10 6		1,14	10 3 моль / л			[OH ] .

1 Напоминаем: если после решения окажется, что значение X сопоставимо с другим слагаемым, то решаем задачу заново, не пренебрегая величиной X как слагаемым.

65

Значит: pH

14 lg1,14 10 3

14

3

0,6

11,6 ;

г

1,14 10 3 / 0,1

1,14% .

Аналогично проводят расчеты для раствора соли слабого основания, на-

пример, NH4Cl (причем величину K г рассчитывают по формуле: Kг

Kв / Kосн. ).

Проведем расчет1 значений рН и

г

для соли слабого основания и слабой

кислоты на примере 0,3М (NH4)2S, используя ту же методику решения.

1. При растворении данной соли протекают следующие процессы:

а) (NH4 )2 S

2NH4

S2 (необратимо),

б) NH4

S2

H2 O

NH3 H2 O

HS (обратимо)

(это первая ступень гидролиза, вторая ступень идет в значительно мень-

шей степени, и ею при расчетах пренебрегаем),

в) NH3 H2 O

NH4

OH (обратимо),

г) HS

H

S2

(обратимо)

2. Для диссоциации NH3 H2 O :

K d

1,8 10 5 ,

а в

случае

HS :

K d

1,3 10 13 .

Значит, диссоциация гидрата аммиака с образованием OH -ионов проте-

кает в большей степени, чем гидросульфид-ионов с отщеплением H , поэтому

среда будет щелочная,

и рН рассчитываем по формуле:

pH

14

lg[OH ] .

Поскольку количество соли, находящееся в растворе в гидролизованном состоянии, равно (в соответствии с уравнением (12)) числу молей NH3 H2 O

(или HS ), то:

гC(NH3 H2 O) / 0,3.2

3.Пусть [OH ] = Х моль/л, а C(NH3 H2 O) = Y моль/л.

4.Ионы OH образуются (в основном) при диссоциации по уравнению (в), поэтому найдем их концентрацию из выражения K d :

K d	[NH4 ][OH ] /[NH3 H2 O] .
Молекулы NH3 H2 O – продукт гидролиза (б), следовательно, их концен-
трацию нужно находить из выражения K г :
K г	[NH3 H2 O][HS ] /[NH4 ][S2 ].

5. Ионы аммония образуются при диссоциации (NH4 )2 S (нацело) по реакции (11) в количестве, равном 0,6 моль/л. Однако, в соответствии с уравнением (б), для получения Y моль/л NH3 H2O тратится Y моль/л NH4 и, таким образом, в негидролизованном состоянии должно находиться (0,6 Y) моль/л NH 4 ; но в результате реакции (13) имеем дополнительно Х моль/л NH4 (и

1С целью упрощения расчет проведем без учета коэффициентов активности, что является при данной концентрации раствора соли грубым приближением.

2С(NH3 . H2O) – это не равновесная, а суммарная концентрация гидрата аммиака, находящегося и в диссоциированном и в недиссоциированном состояниях.

66