2.5. Разработка новых марок очищенных и суперфосфорных кислот

Возможность регулирования физико– химических характеристик и эксплуатационных свойств концентрированной фосфорной кислоты позволяет снизить интервал концентраций Н3РО4 (Р2О5) в кислоте с 69 – 72 % до 64 – 66 % и при этом не только удовлетворить требования к качеству кислоты с точки зрения ее эксплуатации, но и значительно снизить температуру ее получения, решив проблемы энергетического и материального плана и упростить технологию.

	250										1200
								1						1
	200										1000			2
								2
										, мПа.с
								3
	150							4			800
	мПас.
	100									Вязкость	600
	Вязкость,										400
	50
	0										200
											-10	0	10	20
	20	30	40		50		60	70	80
			Температура, оС									Температура, оС
Рис. 2.24. Зависимость вязкости СФК										Рис. 2.25. Значения вязкости СФК при
(65,2%		Р2О5)			от		температуры,			температурах окружающей среды (в
полученной				путем			упарки		ЭФК	летний и зимний период)				1 – 63%
(52% Р2О5):			1	–	в	концентраторе				Р2О5; 2 – 65,2%		Р2О5. При вязкости: 0–
тарельчатого типа; 2 –						в лабораторных				600 мПа.с –		текучесть	нормальная;
условиях		с	предварительной						МХА	600–1000		мПа.с– текучесть
апатита; 3 – в присутствии 5% NН4+; 4										ограниченная;		600–1000		мПа.с–
–	из	предварительно						очищенной		текучесть условная
трибутилфосфатом ЭФК

На рис. 2.24 представлена зависимость вязкости СФК (65 % Р2О5) от температуры – основной характеристики прочности структуры. Вязкость

90

можно снизить путем нейтрализации действия структуроукрепляющих примесей введением структуроразупорядочивающих ионов, например NН4+; частичного вывода этих примесей из реальной системы применением предварительной «мокрой» МХ– обработки апатитового концентрата (МХ– обогащением и МХ– обесфториванием); полным выводом структуроукрепляющих примесей из кислоты высаливанием (очистка органическими экстрагентами); воздействием на структуру раствора ЭФК интенсивными механическими нагрузками при термической дегидратации (интенсивный тепломассообмен).

Наиболее эффективным способом воздействия и снижения вязкости оказалась очистка СФК трибутилфосфатом (кривая 4, рис. 2.24).

О поведении реальной СФК, полученной в промышленных условиях при интенсивном тепломассообмене в аппарате тарельчатого типа без введения добавок, можно судить по изменению вязкости при температурах окружающей среды (см. рис. 2.26).

Судя по вязкости, СФК (65,2% Р2О5) можно хранить, перекачивать и транспортировать без дополнительных энергозатрат (нагрева) при температурах не ниже +10° С. При этих температурах суперфосфорные кислоты (как очищенная, так и неочищенная) не только сохраняют нормальную текучесть, но и не замерзают, проявляя эффект переохлаждения, по сравнению с чистой ТФК. Для ТФК в выбранном интервале концентраций ~ 50 – 66% Р2О5, практически сохраняется диаграмма состояния для бинарной системы: Н3РО4.0,5Н2О [115, 116]. В этом же интервале отсутствуют инконгруентные точки (криогидратные, эвтектические, плавления). Температуры замерзания для экстракционных кислот определяли визуально– политермическим методом с использованием криостата фирмы “Secosi” [117]. При этом за температуру замерзания принимали точку появления первых кристаллов, но не потери подвижности. Полученные таким образом кривые замерзания экстракционных кислот в сравнении с ТФК представлены на рис. 2.26.

Эффект переохлаждения скорее всего связан с содержанием свободной

91

серной кислоты, как единственной структуроразупорядочивающей примеси в составе ЭФК, так как очищенная СФК с содержанием SО42- до 0,3% по температуре замерзания ближе к термической кислоте, нежели к СФК неочищенной. Определенные температуры замерзания для образцов СФК не совпадают с температурами плавления твердых кислот при их нагревании. Так, для очищенной СФК начало плавления наступает при +20° С, а полное исчезновение кристаллов – при +34° С.

	30							175
С	20				3			165			1
, °							С
											2
замерзанияТемпература	10						кипенияТемпература, °	155
											3
	0
					2			145
	-10
	-20							135
	-30				1			125
	-40							115
	-50							105
	48	52	56	60	64	68
								40	44	48	52	56	60	64
		Концентрация СФК, мас.% Р2О5
									Концентрация СФК, мас.% Р О
													2	5

Рис. 2.26. Зависимость температуры	Рис. 2.27. Зависимость температуры
замерзания суперфосфорных кислот	кипения суперфосфорных	кислот от
от концентрации Р2О5: 1 – ЭФК	концентрации Р2О5: 1	–	ТФК
неочищенная; 2 – ЭФК очищенная; 3 –	термическая; 2 – ЭФК очищенная; 3 –
ТФК термическая	ЭФК неочищенная

Определенные температуры кипения по стандартной методике [118] для тех же образцов и в тех же интервалах концентраций представлены на рис. 2.27. Температуры кипения для экстракционных кислот также ниже, чем у термической, хотя это снижение не так явно, как для температур замерзания. Приводимые температуры кипения соответствуют интенсивной дегидратации растворов Н3РО4, включающей сначала удаление физически связанной воды

92

(растворителя), а затем отщепление и переход в газовую фазу химически связанной воды при объединении молекул ортофосфорной кислоты в пирофосфорную. Переход в паровую фазу самой Н3РО4, (или Н4Р2О7) с образованием азеотропной смеси, значительно выше, более 500° С [116]. Тенденция к снижению температур кипения для экстракционных кислот играет важную роль на практике, так как позволяет вести концентрирование при более низких температурах. Классически этот процесс ведут в области кипения, то есть в объеме, хотя можно вести и при испарении с поверхности, но при этом необходимо иметь высокоразвитую поверхность [90, 96].

Другие физико– химические характеристики [113, 119, 120] даны в сравнении не только с ТФК, но и с промышленно полученной из ЭФК суперфосфорной кислоты с концентрацией 70 % Р2О5.

Спектр определенных свойств для этих образцов представлен в таблице

2.13

Таблица 2.13 Сравнение физико– химических характеристик суперфосфорных кислот

Характеристика			Номер образца
		1	2	3	4
Температура замерзания,° С		– 35	– 19	28,8	– 41
Температура кипения,° С		165	169	172	238
Содержание полиформ, %		5,9	1,3	0,1	34
Плотность при 20° С, г/см3		1,856	1,765	1,748	1,982
Вязкость при 20° С, мПа.с		220	140	110	1800
Поверхностное натяжение, при 25° С, н/м		0,081	0,078	0,076	0,085
Давление паров, кПа:
при 80° С		5,33	3,12	2,65	6,11
при 20° С		0,44	0,28	0,22	0,49
Полученные физико– химические и		эксплуатационные свойства для
93

реальных растворов СФК концентрацией 64 – 66 % Р2О5 имеют важное практическое значение для инженерных технологических расчетов. С использованием этого были разработаны новые продукты: СФК (64 – 66 % Р2О5), марка Б [99, 121, 122] и очищенная СФК [123, 124]. Неочищенная СФК (64 – 66 % Р2О5) стала пригодной для производства ЖКУ марки 10–34–0 с качеством, не уступающим образцам, полученным из СФК (69 – 72 % Р2О5) [125]. Когда еще в СССР не было отечественной аппаратурно– технологической схемы получения СФК, такую кислоту получали путем разбавления импортной кислоты с 70 до 65 % Р2О5. Установка для приема и разбавления импортной СФК была разработана и внедрена на Мелеузовском и Чирюртовском химзаводах. Основной проблемой при создании таких установок был нагрев кислоты при гидролизе до 90 – 100° С и необходимость ее охлаждения. Затем на Мелеузовском химзаводе была создана и внедрена первая отечественная технология получения СФК методом прямого контакта с топочными газами с применением концентратора погружного горения барботажного типа.

Первая отечественная установка по получению СФК (64 – 66 % Р2О5) была внедрена на Краснодарском химическом заводе (г. Белореченск) в 1987 году мощностью 150 тыс. т Р2О5 в год. В основе схемы был также контактный метод получения с использованием концентратора аэрлифтного типа.

Литературные данные позволяют сделать вывод об отсутствии достоверных сведений о химизме влияния примесей, присутствующих в концентрированных растворах ЭФК из апатитового концентрата – Al, Fe, F, Si на физико– химические свойства самой кислоты. Многочисленные ссылки на проявление того или иного действия примесей носят иногда противоречивый характер.

Химизм влияния примесей на физико– химические свойства и возможность их изменения связан со структурными изменениями растворителя (воды) и самого раствора ЭФК под действием этих примесей. Рассмотрев данный вопрос с точки

зрения молекулярно– кинетической	теории гидратации, были	получены
корреляции вязкости кислот с	термодинамической величиной	процесса
	94

гидратации SII для всех элементов примесей, характеризующей структурные изменения растворителя при гидратации. Наибольший вклад в упрочнение структуры раствора при гидратации вносят комплексные фосфаты и кремнефториды алюминия и железа, находящиеся в кислоте в гидратированном виде.

Для облегчения процессов дегидратации и разупорядочивания структуры раствора, происходящих при концентрировании и дефторировании кислоты, рекомендовано вводить структуроразрушающие ионы HSO4- и NН4+ в виде серной кислоты и аммиака. Соответственно NН4+ оказывает дегидратирующее действие на катионы, разрушая их связь с кислородом воды, а HSO4- на анионы (SiF62-) путем ослабления их водородной связи с растворителем. Серная кислота к тому же способствует разложению комплексных соединений примесей, способствуя их удалению из водной фазы, что является предпосылкой для получения очищенных фосфорных кислот. Другим примером химического воздействия на структуру раствора ЭФК является высаливание структурирующих примесей органическими растворителями. Интенсифицирующее действие на разрушение структуры растворов и дегидратацию оказывают интенсивные термомеханические нагрузки (интенсивный тепломассообмен), способствующие диспергированию водородных связей и ускорению транспорта продуктов дегидратации в газовую фазу.

Используемые в комплексе указанные методы воздействия на структуру раствора ЭФК способствуют изменению физико– химических характеристик концентрированных кислот и улучшению их эксплуатационных свойств: снижению вязкости, температур кипения и замерзания и других. Это явилось предпосылкой для разработки СФК с более низкой концентрацией Р2О5 по сравнению с зарубежными аналогами (64 – 66% вместо 69 – 72%) и пригодной для получения ЖКУ, и разработки новых марок очищенных фосфорных кислот из ЭФК.

95