Таким образом, для интенсификации процесса разложения кремнефторидов, протекающего с образованием осадка, для его выведения предложено чередовать стадию концентрирования-дефторирования с адсорбцией на угольных адсорбентах [77, 78].

По вопросу разделения и удаления фтористых соединений в газовую фазу при упаривании ЭФК имеется достаточное количество публикаций. Однако единого мнения о протекающих реакциях и равновесии в газовой и жидкой фазе отсутствует. [26, 27, 60, 79].

3.7. Исследование процесса регенерации отработанного угольного сорбента

После четырех суток работы удельная поверхность активированного угля марки БАУ снижается до 20 м2/г (исходная удельная поверхность 1100 м2/г) (рис. 3.31). Промывка угля водой при температуре 90° С позволяет регенерировать уголь на 80 – 90 %. Удельная поверхность возрастает до 800 м2/г (рис. 3.20 (2)). При этом 800 м2/г – удельная поверхность после однократной экстракции горячей водой, после второй экстракции она снижается до 600 м2/г и в дальнейшем стабилизируется на уровне 500 м2/г.

Наиболее эффективным методом регенерации угля является обработка слабыми растворами минеральных кислот, которые позволяют растворять образующиеся в порах соединения фтора, серы, кальция, алюминия, железа.

Использование в качестве регенерирующего раствора слабой соляной кислоты HCI (1%) при (90ºС) приводило к повышению удельной поверхности до 1410 м2/г. То есть при регенерации угля слабым раствором соляной кислоты происходит удаление адсорбируемых веществ, а также примесей, изначально присутствующих в порах угля. Но HCl использовать в качестве регенерирующего раствора не целесообразно, так как это приводит к загрязнению продукта. Исходя из этого, наиболее эффективным регенерирующим раствором является 1-2 % раствор фтористых соединений (HF, H2SiF6). В таком растворе практически полностью восстанавливается удельная поверхность угля после пятикратного цикла экстракции.

170

	Данные о структуре исходного, отработанного и регенерированного угля
можно получить с помощью рентгеноструктурного анализа, в основу которого
положен метод малоуглового рассеяния излучений. Явление рассеяния и
поглощения широко используют для изучения сплошных сред с целью
выявления неоднородностей с размерами, превышающими длину волны
измерения. Рентгеновский структурный анализ в обычном варианте основан на
изучении дифракционной картины рассеяния излучения под углом j³5˚. По
расположению и интенсивности дифракционных линий и максимумов
рассчитывают параметры кристаллической решетки твердого тела, степень
упорядоченности материала и размеры кристаллов.
						Рис.		3.31.	Изменение
	1200					удельной поверхности					угля
	1000				1	марки БАУ:
					2	1 –	после очистки ЭФК, 2 –
/г
					3
2						после			регенерации
м
поверхность,	800
						кипячением			в	воде;
						3	–	после	отмывки		на
	600					фильтре
	400
Удельная
	200
	0
	0	20	40	60	80	100
			Время работы, ч.

Результаты, полученные рентгеноструктурным анализом, представлены на рисунке 3.24. Из него видно, что адсорбент сохраняет характер распределения пор по радиусу после регенерации. В области значений размера пор от 0 до 2 нм наблюдается ярко выраженный пик, который характеризует наличие микропор, супермикропор, согласно принятой классификации пор по Дубинину. В отработанном адсорбенте доля микропор и супермикропор уменьшается до значения 0,09. Это объясняется тем, что в процессе очистки фосфорной кислоты происходит заполнение микропор и супермикропор примесями, содержащимися в

171

этой кислоте. Это приводит к изменению распределения пор по радиусу, то есть микро- и супермикропоры исчезают, а доля мезопор увеличивается, хотя общая пористость при этом уменьшается.

Изменение удельной поверхности при регенерации разными растворами представлено на рисунке 3.26.

Обобщая проведённые исследования, можно сделать следующие выводы:

1.Исследованы процессы адсорбционно-химического взаимодействия в системе ЭФК-адсорбент. В результате выявлено активирующее действие адсорбента на процессы кристаллизации осадка из пересыщенного раствора, образующегося в результате разложения комплексных соединений. Показано, что при применении угольного сорбента процесс отдувки фтористых соединений из экстракционной фосфорной кислоты интенсифицируется. Установлена взаимосвязь эффективности очистки ЭФК с кислотно-основными свойствами поверхности угольного адсорбента.

2.Исследовано влияние примесей, содержащихся в фосфорной кислоте, на величину давления водяных паров. Установлено, что в процессе очистки фосфорной кислоты с уменьшением концентрации фтористых соединений в жидкой фазе давление водяных паров увеличивается. Это подтверждает образование кремнефтористых соединений. Полученные данные также указывают, что использование различным образом модифицированных углей существенно влияет на величину давления паров воды и фтористых соединений. При отдувке ЭФК без адсорбента давление паров воды составляет

150 мм рт. ст. при температуре 110°С. Наиболее активным по отношению к примесям ЭФК является уголь марки БАУ с развитыми кислотно– основными центрами. Происходит увеличение давления паров воды примерно в два раза. При этом уголь адсорбирует соединения, кремния, с мольным соотношением F:Si = 2, а в жидкую фазу выделяются ионы F-.

3. Введение адсорбента на основе угля БАУ целесообразно, поскольку эффективность удаления фтористых соединений при упаривании ЭФК возрастает. Положительный характер имеет введение адсорбента, модифицированного серной кислотой.

172

4.Изучен процесс регенерации отработанного угля. Водная обработка при температуре 90°С позволяет регенерировать уголь на 80-90 %, при этом удельная поверхность после однократной экстракции составляет 800 м2/г. Для повышения эффективности регенерации угля были использованы минеральные кислоты, которые позволяют растворить образующиеся на поверхности адсорбента соединения фтора, серы, кальция и т. д. Установлено, что наиболее эффективным регенерирующим раствором является 1-2 % раствор кремнефтористоводородной кислоты. Регенерация в таком растворе позволяет практически полностью восстановить удельную поверхность угля после пятикратного цикла экстракции.

5.Модифицированные адсорбенты на основе угля БАУ позволяют повысить глубину обесфторивания фосфорной кислоты, а также являются инициатором ускорения процессов кристаллизации из раствора ЭФК. Показано наличие в осадке следующих компонентов: SiO2·nH2O, высокомолекулярные

соединений переменного состава с общей формулой – xAl O ·yP O ·zHF·nH O, а

2 3 2 5 2

также соосаждающихся кремнефторидов типа CaSiF6 и др.

173