соответствует объему микропор, который составляет для используемых углей
0,22 – 0,25		дм3/кг.
	1500						Рис.	3.26.	Изменение	удельной
					2
							поверхности		регенерированного
/г	1350
2
м							угля «БАУ».
поверхность,	1200
	1
	1050						Регенерация		угля: 1– в	воде; 2 –
	900						плавиковой		кислотой	(1	мас.%)
Удельная	750
							Температура регенерации 90°С.
	600
	450
	0	50	100	150	200	250	300
			Время работы, час.

Проведение адсорбционной очистки при отгонке соединений фтора горячим теплоносителем при температуре ~ 85 – 95° С позволяет достичь более низких остаточных концентраций по фтору и другим примесям [76] и сделать положительный вывод в пользу комбинированной очистки экстракционной фосфорной кислоты.

3.6. Исследование процесса дефторирования в присутствии серной кислоты с адсорбцией на угольном сорбенте

Повышение концентрации серной кислоты способствует выпадению в осадок соединений кремния. Комплексы железа и алюминия осаждаются сокристаллизацией совместно с кремнегелем и вместе с ним образуют общий осадок сложного состава. Для ускорения процесса выделения из раствора гидрокремнегеля предложено использовать угольный адсорбент марки БАУ.

Угольный адсорбент, вводимый в кислоту и выступающий в качестве поглотителя, является инициатором смещения равновесий (3.3–3.7) в сторону образования твёрдой фазы, что приводит к увеличению соотношения HF/SiF4 и

166

скорости дефторирования (рис. 3.27 и 3.28 , кр.3). Образующиеся частицы твёрдой фазы обладают высокоразвитой поверхностью. При дефторировании ЭФК в присутствии угля «БАУ» скорость процесса повысилась в 1,5 раза (рис.3.27 , кр.1 и кр.3), что обеспечивается выделением в раствор физически растворённого HF и обесфториванием по равновесию (I), после образования гидрокремнегеля за счёт смещения равновесия (XIV) в сторону твёрдой фазы. Таким образом, уголь существенно влияет на структуру ЭФК.

В итоге степень дефторирования с углём близка к степени при использовании добавки серной кислоты. Поэтому было рекомендовано провести эксперимент с использованием обоих компонентов при дефторировании в совместном режиме, используя уголь и серную кислоту.

гЭФК)]	0,012									Рис.	3.27.	Изменение	скорости
	0,011									дефторирования ЭФК в пересчёте
*		2
мин
	0,010
[мг/(	0,009	4								на фтор в		режиме с	отдувкой
	0,008
дефторирования,
	0,007									воздухом при температуре 90° С.
	0,006	1
	0,005	3
	0,004
										1 – ЭФК + уголь «БАУ»;2 – ЭФК +
	0,003
Скорость	0,002									H2SO4	(5 %) + уголь «БАУ»; 3 –
	0,001
	0,000									ЭФК; 4 – ЭФК + H2SO4 (5 %)
	0	20	40	60	80	100	120	140	160
				Время, мин

Совместное использование серной кислоты и угля влияет на скорость дефторирования ЭФК и общую степень очистки. Начальная скорость дефторирования в присутствии H2SO4 и угля (рис.3.27) выше по сравнению с процессом без добавок. В данном случае несмотря на то, что к концу эксперимента скорость дефторирования резко снижается, основная масса фтористых соединений извлекается на начальном этапе и общая степень дефторирования достигает 99% (см. рис. 3.29, кр.2).

Таким образом, процесс дефторирования обусловлен протеканием последовательных реакций. Комплексные соединения Al, Fe, Si разрушаются с

167

образованием HF и SiF4, т.е. с выделением из внутренней координационной сферы SiF4 и HF и последующего их удаления в газовую фазу.

	150		2						Рис. 3.28. Изменение состава
4	125								газовой	фазы	над	раствором
HF/SiF
		4							ЭФК.
	100
Соотношение	75								Мольное соотношение HF/SiF4 в
			1						газовой фазе для систем: 1 – ЭФК
	50								+ уголь «БАУ»; 2 – ЭФК + H2SO4
	25								(5 %) + уголь «БАУ»;
			3
	0								3 – ЭФК; 4 – ЭФК + H2SO4 (5 %)
	0	20	40	60	80	100	120	140
									160
				Время, мин

Продуктами разрушения этих соединений являются SiF4, HF и гидрогели SiO2·nH2O, Al2O3·nH2O, а также соединения с общей формулой

xAl O ·yP O ·zHF·nH O. Рассматривая процесс, проводимый с использованием

2 3 2 5 2

угольного адсорбента, следует отметить распределение фтора по фазам. Из графика (рис.3.30) следует, что при дефторировании в присутствии угля (кр.1) основная масса фтора уходит в газовую фазу (кр. 2) и часть в твёрдую (кр.3). Поэтому при отсутствии угля в исходной ЭФК столь низкая степень дефторирования (рис.3.29, кр.3) объясняется именно тем, что не адсорбированная в том случае твёрдая фаза (взвесь), в которую входит часть фтора, остается в растворе в связанном виде или во взвешенном состоянии, то есть в виде нелетучих компонентов.

Итак, присутствие в растворе серной кислоты подавляет диссоциацию HF и, таким образом, снижает равновесную концентрацию кремнефторидов, а присутствие угля способствует извлечению из раствора твёрдофазных зародышей, обеспечивая тем самым более интенсивное удаление физически растворённых газов, в частности HF.

168

.е.	1,0					2				Рис.	3.29.	Степень
, д
дефторирования	0,8					4				дефторирования ЭФК в разных
	0,6				1	3				условиях при 90оС:
										1 –	ЭФК + уголь «БАУ»; 2 –
	0,4
										ЭФК + H2SO4 (5 %) + уголь
Степень
	0,2									«БАУ»; 3 – ЭФК; 4		– ЭФК +
	0,0
										H2SO4 (5 %)
	0	20	40	60	80	100	120	140	160
				Время, мин

	Избыточное содержание сульфатов до норм на пищевую фосфорную
кислоту (термическую) согласно ГОСТ 10678-76 предложено удалять путём
осаждения солями щелочноземельных металлов, например карбонатом
стронция [195]. Осаждение сульфата стронция происходит при тех же
температурах, что и отдувка фтористых соединений и адсорбция на угле (90–
105оС).
HF), г									Рис. 3.30. Баланс распределения
	0,18								фтора по фазам в пересчёте на
на	0,16								HF при дефторировании ЭФК в
.
(в пер
	0,14								присутствии угля	«БАУ» при
	0,12
фтора			1
									температуре 90оС.
	0,10
соединений	0,08								Изменение	массового
	0,06		2						содержания фтора:
	0,04		3						1 – в жидкой фазе; 2 – в газовой
Содержание	0,02
	0,00								фазе; 3 – в твёрдой фазе
	0	20	40	60	80	100	120	140	160
				Время, мин					адсорбента
	Получаемая продукционная кислота с учётом концентрирования имеет
следующий состав: 52–54%							Р2О5; 0,0008% F; < 0,01% SO42-; 0,0017% SiO2;
0,0075% Al2O3; 0,007% Fe2O3.

169