4.6. Адсорбционная очистка фторсодержащих газов в производстве очищенной экстракционной фосфорной кислоты

Аппаратурно-технологическая схема концентрирования и дефторирования ЭФК отличается не только большой интенсивностью по сравнению с промышленными аналогами относительно дегидратации, но и, соответственно, более значительным выделением фтористых соединений (HF и SiF4) в газовую фазу. Еще одной отличительной особенностью разработанной схемы является проведение процессов при низких температурах при отсутствии пересыщений паро-газовой фазы и локальных перегревов кислоты, что предопределяет использование повышенных объемов теплоносителя. Это, в свою очередь, может создавать экологические проблемы в определенных условиях по предельно допустимым выбросам фтора (ПДВ) в кг/ч, особенно в случаях арифметического увеличения мощностей по выпускаемой продукции.

Практически в производственных условиях фтористые газы при концентрировании ЭФК абсорбируют, главным образом, водой с получением кремнефтористоводородной кислоты. Однако при тонкой очистке отходящих газов возникает ряд проблем. Во-первых, равновесная концентрация фтора в газовой фазе над растворами кремнефтористоводородной кислоты довольно значительна, во-вторых, часть фтористых соединений присутствует в виде аэрозоля, улавливание которого затруднительно в традиционной абсорбционной аппаратуре. Как правило, водная абсорбция фтора в отходящих газах осуществляется в промышленных условиях в конденсационном режиме [37, 57]. При использовании перегретого пара в качестве теплоносителя водная очистка и конденсационный режим вообще невозможны из-за конденсации теплоносителя.

Одним из перспективных направлений преодоления трудностей, возникающих при санитарной очистке газов от фтористых соединений, является использование твердых адсорбентов. В работах [72, 73] рассмотрен широкий круг адсорбентов различного химического состава для селективного и совместного улавливания HF и SiF4. Предложено использовать для этих целей

209

фториды и кремнефториды щелочных и щелочноземельных металлов [74, 75], известняк [76, 77], а также активированный оксид алюминия [78, 79].

Показано [80], что сорбент на основе Са(ОН)2 помимо HF улавливает также многие кислые газы (SO2, CO2, HCl и др.). При использовании активированного Al2O3 при температурах 20 – 80° С содержание HF в сбросных газах не превышает 1.10-3об. %, но одновременно с HF поглощаются пары воды

[81].

В работах Шрамбана и Павлухиной [82-85] для улавливания HF и SiF4 в промышленных схемах с большой эффективностью используются ионообменные смолы в ОН- - форме.

Из перечисленных сорбентов многие обладают высокой улавливающей способностью по отношению к соединениям фтора. Однако их общий недостаток состоит в том, что слой сорбента характеризуется высоким газодинамическим сопротивлением. В то же время одно из основных требований, предъявляемых к сорбентам для очистки газов, – минимальный жестколимитируемый перепад давления в слое, позволяющий с учетом сопротивления всей системы в целом соответствовать напору современных тягодутьевых средств и не нарушать непрерывности работы всей технологической цепочки. Сорбенты, выпускаемые промышленностью, в процессе работы вступают в хемосорбционные взаимодействия не только с фтористыми соединениями, но и с парами воды. В результате довольно быстро эти контакты увеличивают массу, теряют механическую прочность, дезактивируются, что приводит к еще большему росту сопротивления слоя.

Мощным средством управления структурно-механическими свойствами формовочных масс и адсорбционно-химической активностью сорбентов является применение ПАВ и механохимической активации твердой фазы

(МХА) [86, 87, 88].

Непосредственно для улавливания фтористых соединений из газов на механически активированных адсорбентах первоначально были использованы контакты на базе Al2O3, получаемого из гидраргелита (Al(OH)3) [42]. В разработанном и запатентованном способе получения СФК с перегретым

210

SiF4

паром [48] предусматривался заворот отработанного пара на повторное использование с обязательной очисткой от фтористых соединений, во избежание накопления в системе кремнефтористых соединений, при конденсации которых (в случае остановки системы) наблюдался бы быстрый выход из строя конструкционных материалов циркуляционного контура из-за сильного коррозионного действия H2SiF6. Специально для этого случая был разработан и запатентован способ получения гранулированного активного оксида алюминия, включающий МХА и использование в качестве связующего ПАВ [66].

Павлухиной [85] показано, что при контакте влажного адсорбента с HF и из газов первоначальным актом является растворение фтористых

соединений в воде на поверхности ионита по схеме:

HF газ	HF р-р
SiF4 газ	SiF4 р-р

Затем в силу склонности к комплексообразованию фторид- и бифторидионов с присоединением SiF4 с образованием поверхностных комплексных соединений типа RSiF5; RHSiF6; R2SiF6 и т.д., где R – фрагмент адсорбента. В [85] делается предположение, что на поверхности сорбента образуется также

SiО2.

Учитывая вышесказанное, разрабатываемые сорбенты для очистки от фтористых соединений паровых и газовых фаз предполагалось также использовать для хемосорбции аналогичных фторидов из жидких фаз, то есть практически для очистки самой ЭФК.

С целью проверки возможности эксплуатации поглотителя в промышленных условиях была приготовлена опытная партия в количестве 0,5 тонн в опытном цехе Новомосковского НИАП. Наработка партии являлась по существу испытанием разработанного способа получения поглотителя по патенту [66]. Готовый сорбент представлял собой цилиндр диаметром 30 мм и высотой 10 мм, в котором имелось 19 отверстий диаметром 3 мм.

Промышленные испытания проводились в опытном цехе фосфорной кислоты ОАО «Воскресенский НИУиФ» на установке по получению СФК с

211

перегретым паром производительностью 0,8 т Р2О5/ч, изображенной на рисунке 4.9. Одновременно проводились опытно-промышленные испытания способа получения СФК с перегретым паром [48], в котором предусмотрено использование поглотителя для очистки рециркулирующего пара.

Используя рекомендации по организации адсорбционной техники, представленные в источниках [72], был разработан и изготовлен адсорбер, который в схеме на рис. 4.1 обозначен позицией 6. Аппарат представляет из себя вертикальную колонну тарельчатого типа, изготовленную из нержавеющей стали ЭИ-943 и имеющую высоту 1700 мм и диаметр 1200 мм.

Поглотитель в количестве 100 кг располагался на ситчатой тарелке с диаметром перфораций 20 мм. Высота слоя составляла 200 мм.

При газовой нагрузке (по пару) 550 – 950 нм3/ч и движении потока сверху

вниз сопротивление	Р адсорбера (слоя поглотителя) составляло 50 – 90 мм.
вод. ст. (500 – 900	Па). Подробно опытно-промышленные испытания и их

результаты описаны в источниках [42, 56, 89].

Результаты работы поглотителя при испытаниях представлены на рис. 4.2. Отходящая парогазовая фаза после концентратора с температурой 115 –

125° С и содержанием соединений фтора 0,2 – 0,4 г/м3; кремния 0,1 – 0,3 г/м3 и тумана фосфорной кислоты 0,01 – 0,03 г/м3 поступала в адсорбер с поглотителем.

Степень улавливания соединений фтора и кремния в течение 150 ч испытаний составляла 92 – 96 %, фосфорной кислоты – 70%. Методом химического анализа образцов поглотителя после испытаний установлено, что содержание фторида алюминия в образцах составляет 23 – 28 мас.%. Взвешивание контрольных гранул до и после испытаний показало, что их масса увеличилась в среднем на 45 – 50%.

212

213

Рис. 4.9. Технологическая схема концентрирования и дефторирования ЭФК с перегретым паром 1 - воздуходувка; 2 - газодувка; 3 - топка; 4 - пароперегреватель; 5 - концентратор;

6 - адсорбер; 7, 8 - сборник продукционной и исходной кислот; 9 - абсорбер; 11 - конденсатор; 10, 12 - сборники; 13 - хвостовой вентилятор.

	110
	100				1
, %	90				2
поглощения
	80
Степень	70				3
	60
	50
	0	40	80	120	160
			Время, ч

Рис. 4.10. Результаты испытаний поглотителя на установке получения суперфосфорной кислоты с перегретым паром мощностью 10 тыс. т Р2О5 в год. Компоненты газовой фазы: 1 – кремний в пересчете на SiО2; 2 – фтор в пересчете на элементарный фтор; 3 – фосфорная кислота в пересчете на Р2О5.

Это свидетельствует о том, что в крупных транспортных порах поглотителя идет взаимодействие поверхностных слоев оксида алюминия с соединениями фтора, в результате которого образуются не только фториды алюминия состава A1F3, AI2F6, AlF3.Н2О, но и соединения более сложного состава, содержащих кремний. Из литературных данных [72, 73] известно об образовании подобных соединений, например AI2SiF3(OH)7, которые в присутствии влаги могут гидролизоваться.

214

		70
		60				1
	примесей, мас.%	50				2
содержание
		40
		30				3
Суммарное	сорбированных
		20				4
		10
		0
		0	40	80	120	160
				Время, ч

Рис. 4.11. Зависимость изменения массы сорбента от времени работы при санитарной доочистке отходящих газов в производстве суперфосфорной кислоты с топочными газами на ОАО «Воскресенский НИУиФ» производительностью 2,2 т Р2О5/ч. Состав сорбента: 1, 3 – алюмокальциевый (20% Al(ОН)3 и 80% извести); 2, 4 – активный оксид алюминия.

Температура отходящих газов: 1, 2 – 120° С, 3, 4 – 60° С.

Для подтверждения высказанных предположений в образцах с помощью методов атомно-абсорбционного анализа определяли содержание кремния, которое колебалось в пределах от 21 до 28 мас.% в пересчете на SiO2.

В работах [42, 56, 89] отражены экологические аспекты, касающиеся вопросов утилизации или регенерации отработанного поглотителя. Рассчитанный срок эксплуатации сорбентов, исходя из полного использования сорбционной емкости поглотителя (Al2О3) составил 400 часов. Далее рассматривались следующие направления утилизации либо регенерации:

215

1)получение фторидов алюминия в процессе поглощения фтора непосредственно в адсорбере с последующим использованием в цехе фтористых солей (применительно для ОАО «ВМУ» и ООО «БМУ»);

2)термическая обработка поглотителя с разложением образовавшихся фторидов алюминия до оксидов алюминия с водной абсорбцией образуемых при этом фтористых газов;

3)обработка отработанного поглотителя с целью регенерации серной кислотой или паром.

Как показал анализ, первое направление в связи с загрязненностью получаемого продукта небольшими количествами сульфатов и фосфатов, проблематично из-за жестких требований ТУ к выпускаемым фторидам алюминия. При всех 3-х вариантах регенерации в технологическую схему получения СФК с перегретым паром (см. рис. 4.9), рекомендуемую на проектирование для трех заводов отрасли, включалось два параллельных адсорбера, которые попеременно находятся в работе либо на регенерации.

Что касается работы поглотителей в схемах с топочными газами для их санитарной доочистки, то опытные испытания показали, что содержание соединений фтора в пересчете на элементарный фтор, установленное химическим анализом газовой фазы до и после поглотителя, уменьшалось в течение 200 часов испытаний с 10 до 2 мг/м3. С учетом анализа состава поглотителя, изменяемого при испытаниях прогнозируемое время работы поглотителя до регенерации составляет 1 год. В этом случае вопросы регенерации поглотителя менее проблематичны.

216