Проводя аналогию от кристалла к раствору, можно также распространить принципы механической активации и на растворы фосфорной кислоты [93, 94]. Авторами [74, 95] было показано, что действие интенсивных физико– механических нагрузок на водные растворы может активировать их, что приводит к изменению физико– химических свойств. Так, наложение магнитных и электростатических полей ведет к изменению структур с нарушением или деформацией водородных связей за счет резонанса колебаний поля и естественных колебаний ассоциатов с диспергирующим действием на ассоциаты растворителя, изменением величины углов Н– О– Н. Важную роль играет рост межфазной поверхности системы жидкость– газ. Отмечалось [81, 94], что механическая обработка облегчает перенос массы, который осуществляется путем диффузии по поверхности. Компонентами массопереноса являются продукты реакций (IV – VIII). Большая межфазовая поверхность может развиваться при интенсивном тепломассообмене в аппаратах тарельчатого типа при диспергировании кислоты газом при его противоточном движении с большой скоростью [81, 96, 97]. Высокая межфазная поверхность ЭФК в пенных аппаратах ведет к изменению коэффициентов диффузии, вязкости, поверхностного натяжения [98]. И, наконец, поверхность ионных кристаллов может воздействовать на свойства поверхностных слоев растворителя [74]. Так, вода в тонких пленках замерзает при более низких температурах, а в мерзлых грунтах даже при температуре минус 50° С существует жидкая вода.

Таким образом, используя совокупность всех перечисленных методов воздействия на структуру растворов ЭФК и СФК, можно ожидать и объяснять изменения физико– химических свойств, улучшающих производство и эксплуатацию.

2.4.2 Анализ действия HSО4- и NH4+ при дегидратации и дефторировании экстракционной фосфорной кислоты

Наиболее действенное влияние на изменение состава и физико– химические свойства конечного продукта при концентрировании ЭФК до СФК

85

в двухфазной системе оказывает добавление в систему серной кислоты или аммиака [76, 77, 80, 83–85, 99–102]. Эти ингредиенты в свете рассмотренных теоретических представлений о дегидратации олицетворяют действие разупорядочивающих ионов HSO4- и NН4+. При этом свободная серная кислота уже содержится в конценрированной полугидратной ЭФК в количества до 22 %, и речь может идти лишь о ее дополнительном введении в систему при необходимости. Тогда, как NН4+ в виде газообразного аммиака или его растворов, а также в виде растворов сульфата аммония всегда вводился искусственно с целью предварительной аммонизации, что в общем полезно с точки зрения дальнейшего получения ЖКУ, если только при добавлении не выпадает осадок.

Механизм действия как серной кислоты, так и аммиака, не однозначен. Прежде всего серная кислота и аммиак относятся к наиболее распространенным и изученным растворителям. Серная кислота обладает высокой диэлектрической проницаемостью, значительной полярностью молекул, способных к образованию прочных водородных связей. Так как серная кислота обладает высокой кислотностью, большинство электролитов ведут себя в ней как основания по схеме [74]:

B + H2SO4 → BH+ + HSO4-

Это касается прежде всего примесных соединений, у которых HSO4- ослабляет связи с водой, создавая собственные Н– связи и придает им основные свойства.

Непосредственно на фосфорную кислоту серная кислота действует, вызывая протекание термической дегидратации по схеме [83, 102]:

Образование такой сульфопирофосфорной структуры происходит при более низких температурах (130 –140° С), чем протекает реакция (V) (170 – 180° С), и способствует сдвигу реакции (V) вправо.

86

2Н РО	¾¾¾® Н Р О + Н РО	¾¾¾® Н Р О и т.д.	(V)
	T	T
3 4	− H2O 4 2 7 3 4	− H2O 5 3 10

Здесь серная кислота проявляет себя как сильное водоотнимающее средство и способствует увеличению полиформ в СФК.

В последнее время появились публикации Яна и Чанга, свидетельствующие о большой вероятности образования при взаимодействии серной и фосфорной кислот связи P = S из– за сильной корреляции связей Р = О и P = S при колебании указанных ассоциатов в смешанном растворе [103].

Сильные водоотнимающие свойства серной кислоты способствуют также резкому увеличению общего давления паров фтористых соединений над растворами ЭФК и СФК [90, 104 – 105]. Связывая воду, H2SО4 способствует образованию фторфосфорных кислот по реакциям:

2H 3 PO4 + H 2 SiF6		T	(VI)
		¾¾® 2H 2 PO3 F + SiF4 - +2H 2 O
H 3 PO4 + H 2 SiF6		T	(VII)
	¾¾® HPO2 F2 + SiF4 - +2H 2 O
Это приводит	к	увеличению диссоциации кремнефторид– иона, т.е.
дополнительному разложению H2SiF6 по схеме:
H 2 SiF6 ¾¾® 2HF - +SiF4 -			(VIII)
T

Степень обесфторивания фосфорных кислот возрастает также за счет разложения сложных комплексных фторидов железа и алюминия MeFx3-x с выделением в газовую фазу HF ступенчато, до полного удаления фтора из этих соединений [89, 106]. Диссоциация этих соединений происходит из– за увеличения кислотности среды за счет присутствия H2SО4. При этом оставшиеся после удаления фтора фрагменты Ме3+ приобретают основные свойства и могут быть удалены из ЭФК и СФК путем адсорбции на твердых сорбентах с кислыми активными центрами по кислотно– основному механизму (по аналогии с ионным обменом) [104, 105, 107]. Согласно исследований [108, 109], степень выделения фтористых соединений в газовую фазу возрастает с увеличением мольного отношения серной и фосфорной кислот, поэтому рекомендуется дополнительное введение в фосфорнокислый раствор H2SО4.

Деструктурирующее действие NН4+ связано со свойствами аммиака,

87

который, являясь одним из распространенных растворителей с сильно основными свойствами, как акцептор электронов действует по схеме [74]:

Смещение части электронной плотности от молекул воды, ближайших к NН4+, будет покрываться смещением другой частью электронной плотности от молекул воды, связанных со структуроукрепляющими примесями Al3+ и Fе3+. Таким образом катионы NН4+ действуют на структуру раствора ЭФК через нейтрализацию структуроукрепляющих катионов Ме3+, способствуя их дегидратации с удалением связанной воды. Химически это можно представить себе в виде схемы (IX), используя данные Рило [110] и авторов [83] при недостатке аммиака (эквивалентно количеству примесей R2О3):

[(Al, Fe)H P O )]+ + NH			3	¬¾®T	(Fe, Al)NH P O + 3H +			(IX)
4	2	7			4	2	7

Полученное по реакции (IX) соединение образуется при более низких температурах, чем пирофосфаты железа и алюминия и остается в растворе.

При большем количестве аммиака при соотношениях N/Р2О5 в диапазоне 0,06 – 0,15, последний высаливает из раствора ЭФК и осаждает в твердую фазу соединения (Al,Fe)NH4(HPO4)2.0,5H2O; AlNH4(HPO4).H2O, которые были идентифицированы с помощью рентгенограмм. Эти сведения вошли в публикацию [111], как способ очистки фосфорных кислот.

При стехиометрическом отношении N/Р2О5 происходит полная нейтрализация фосфорной кислоты при образовании фторфосфатов аммония, а жидких ПФА лишь при наличии в СФК полиформ Р2О5. На дефторирование ЭФК и СФК аммиак влияет путем образования фосфатов аммония NH4PO3F и последующего их термического разложения, причем по данным [112], при температурах ниже, чем диссоциирует сама фторфосфорная кислота.

Рассмотрев механизм всех возможных вариантов воздействия на структуру растворителя и раствора фосфорной кислоты разупорядочивающих ионов HSO4- и NН4+ можно объяснить действие серной кислоты и аммиака на изменение свойств концентрированных фосфорных и суперфосфорных кислот.

88

	30
								35
	25							30	%
С		1							,
о					2				Содержание полиформ вСФК
	20
Температура замерзания,
								25
	15							20
	10							15
	5							10
	0							5
	-5
	0	2		4	6	8		10
			Количество добавки NH3, %
Рис.		2.22.	Влияние		добавки	аммиака:		1–		на
температуру замерзания ТФК (65% Р2О5); 2 –										на
содержание полиформ в СФК (65% Р2О5)
	30							500
С	20							400
о									с
замерзания,
	10								.
				2					СФК, мПа
								300
	0	1
Температура								200	Вязкость
	-10
	-20							100
	-30							0
	0	2		4	6	8	10
		Содержания свободной серной кислоты, %

Рис. 2.23. Влияние содержания свободной серной кислоты в СФК (65% Р2О5); 1 – на температуру замерзания 2 – на вязкость

Рисунки 2.22 и 2.23 иллюстрируют влияние аммиака и серной кислоты на отдельные свойства суперфосфорной кислоты.

На рисунке 2.23 отсутствуют данные по влиянию Н2SО4 на образование полиформ в СФК, так как последние имеются в публикациях

[80, 83, 113, 114].

В работах [77, 99] было показано, что вводимый в ЭФК (52 % Р2О5) аммиачный азот в количестве до 5 % от массы кислоты, не только снижает вязкость СФК, но и значительно увеличивает содержание полиформ Р2О5 после концентрирования: в СФК с содержанием 63 – 65 % Р2О5 – с 4 до 32 %, а в кислоте с содержанием 70 – 72 % Р2О5 – с 34 до 82 %.

Кроме того, обнаружено изменение температур кипения и замерзания орто- и суперфосфорных кислот в присутствии аммиака и его солей. Аналогичное действие на физико– химические свойства ЭФК и СФК оказывает и серная кислота.

89