5.4. Очистка экстракционной фосфорной кислоты от сульфатов

Вопросы обессульфачивания так или иначе имеют весомое значение в технологии кислотной переработки фосфатного сырья на удобрения. Здесь речь идет прежде всего о сульфате кальция, который после сернокислотной переработки апатита до фосфорной кислоты и отделения образовавшегося фосфогипса фильтрацией остается в неконцентрированной ЭФК в растворенном виде. При концентрировании ЭФК, в случае необходимости получения сложных удобрений, растворимость сульфата кальция падает и в интервалах содержания Р2О5 ~ 40 – 44% практически весь CaSO4 выпадает в осадок, вызывая инкрустирование и забивку греющего оборудования и препятствуя дальнейшему осуществлению технологических операций. В связи с этим, в настоящее время практически все заводы отрасли, выпускающие концентрированные удобрения, ведут процессы с промежуточным осветлением. При этом практически весь сульфат кальция, а вместе с ним и соли железа и алюминия отделяются из ЭФК. Среди методов осветления ЭФК наиболее эффективным является отделение твердых осадков в скоростных тонкослойных отстойниках в присутствии интенсифицирующего коагулянта. Данный метод разработан и внедрен [49-52].

Глубокое обессульфачивание ЭФК необходимо в случае получения из нее пищевых и технических фосфорных солей. Здесь уже речь идет об очистке от свободной серной кислоты, присутствующей в ЭФК, как уже было показано в виде HSO4-. В главе 4 было показано, что в незначительных количествах SO3 переносится в газовую фазу при концентрировании ЭФК. Это было обнаружено по санитарным отборам газовых проб после концентратора, а также по анализу отработанного твердого сорбента на основе СаО. Показано симбатное уменьшение содержания фтора и SO42- при сорбционной очистке на угле марки «БАУ». В данном случае речь идет об адсорбции комплексных соединений типа

AlF(HSO4)2; AlF2HSO4 и т.д. [53].

238

Тем не менее, тонкая очистка требует остаточного содержания SO42-, согласно ГОСТ и ТУ, не более 0,01%. Этого можно достичь, как было показано, только осаждением соединениями щелочноземельных металлов. Использование в качестве осадителя апатита в промышленно освоенном способе [54] недостаточно эффективно для тонкой очистки, так как позволяет получать ЭФК, содержащую 52 – 57% Р2О5 с остаточным содержанием F ~ 0,15 – 0,5 мас.%.

Применение солей Ва2+ связано с опасностью, обусловленной токсичностью растворимых ингредиентов бария, а также из-за образования мелкодисперсных, плохо осаждаемых частиц BaSO4, требующих для отделения фаз использования центрифуг.

Бушуевым Н. Н. предложено использование в качестве осадителя солей стронция, дающих в конечном результате глубокую очистку с остаточным содержанием SO42- < 0,01% [55].

Однако два последних метода предполагают использование обессульфачивания в голове процесса очистки, нейтрализуя, таким образом, положительное действие свободной H2SO4 на дефторирование и очистку ЭФК от Ме3+.

С учетом вышеизложенного, проведен комплекс исследований и опытно-промышленных испытаний по отработке технологии тонкого обессульфачивания экстракционных фосфорных кислот на заключительной стадии комплексной очистки. Работы проводились совместно с НИУИФ (Бушуев Н.Н.). Обессульфачиванию подвергались кислоты, очищенные ТБФ, без последующего обесфторивания и концентрирования – « Т-2», и с таковым, соответственно – « Т-3» и «Улучшенная». Как альтернативный вариант в качестве исходных кислот использовались высококонцентрированные (в условиях интенсивного тепломассообмена) фосфорные кислоты, не прошедшие предварительного обессульфачивания и очистку ТБФ и содержащие 57,5 ÷ 64% Р2О5.

239

Осаждение проводили карбонатом стронция марки «технический». При этом поддерживали соотношение Sr/SO42-, равное 0,82 ÷ 1,05 и при температуре 70 – 90° С.

Основные проблемы, которые необходимо было решать при разработке технологии обессульфачивания – это высокая вязкость (особенно высококонцентрированных кислот), вызывающая повышенное диффузионное торможение при смешении кислоты и твердого карбоната стронция и плохое (длительное) осветление кислоты при отделении от тонкодисперсного осадка (см. табл. 5.5).

Таблица 5.5 Изменение вязкости и скорости осветления для фосфорных кислот от

концентрации

Концентрация		.	с	Время полного естественного
	Вязкость, мПа			осветления, ч
фосфорной кислоты,
% Р2О5
	при 30° С	при 80° С		при 30° С	при 80° С
40	4,5	2,0		14	10
53	38,0	10,0		48	24
59	91,0	23,0		72	32
63	155,0	31,0		96	48

Данные проблемы были решены отработкой в опытных условиях двух новых технологических приемов, интенсифицирующих процесс в целом и улучшающих конечный результат:

−введением карбоната стронция в виде водной суспензии, снимающей диффузионный фактор при смачивании порошка фосфорной кислотой;

−использованием коагулянта-полиакриламида (ПАА) марки А-27 в виде 0,1% раствора, ускоряющего процесс осветления.

240

В опытно-промышленных условиях процесс осуществлялся в цилиндрическом реакторе (V = 1,5 м3), снабженном мешалкой (N = 200 об/мин) и паровым змеевиком. Время реакции осаждения при температуре 80° С составило 0,5 – 1 час, в зависимости от концентрации и вязкости обессульфаченных кислот. После реакции осаждения полученная суспензия сливалась в сборник-отстойник (8 м3), где происходило осветление.

SrCO3 + H2SO4 → SrSO4↓ + CO2− + H2O

(5.1)

Время осветления составляло от 16 часов (для маловязкой кислоты «Т- 2») до 24 часов (для вязкой концентрированной неочищенной).

Продукционную обессульфаченную ЭФК отделяют, а шламовый продукт, представляющий суспензию ЭФК с осадком SrSO4, сливают из сборника нижним сливом и передают на утилизацию. Конкретно, для условий ОАО «Воскресенский НИУиФ», шламовый продукт передается в рафинатные сборники установки очистки ЭФК ТБФ.

Состав получаемых обессульфаченных кислот в процессе опытнопромышленных испытаний приведен в таблице 5.6. Результаты исследований и опытных испытаний опубликованы в [56, 57 – 59].

Разработанный способ глубокого обессульфачивания рассматривается как промежуточный этап в комбинированной схеме получения пищевой фосфорной кислоты из ЭФК. Тем не менее, данный способ защищен Российским патентом на изобретение [58], а также является элементом новизны в патенте РФ [89].

Технология глубокого обессульфачивания ЭФК в соответствии с этими изобретениями внедрена в ОАО «Воскресенский НИУиФ», где действует установка, мощностью 15 тыс. т Р2О5 в год.

241

Таблица 5.6

Состав обессульфаченных фосфорных кислот

						Содержание компонентов, мас. %
			«Т-2»				«Т-3»		«Улучшенная»			Неочищенная
												концентрированная
242	Объект анализа
		Р2О5	SO42-	F	Р2О5		SO42-	F	Р2О5	SO42-	F	Р2О5	SO42-	F
	Исходная кислота	38,2	0,14	0,055	53,7		0,17	0,021	54,0	0,24	0,0046	59,8	0,8	0,1
	Обессульфаченная
	кислота (стехиом.	47,0	0,01	0,030	58,5		<0,001	0,008	58,9	0,004	0,0029	64,0	0,009	0,03
	отнош. Sr/SO42- = 1)