1.2.2. Очистка от тяжёлых металлов и мышьяка

Содержание мышьяка (Аs) и тяжёлых металлов, таких как кадмий (Сd), свинец (Pb) и др., регламентируется в реактивных фосфорных кислотах, пищевой ОФК, а также в технической фосфорной кислоте, идущей на производство кормовых фосфатов и СМС. Кроме того, весьма низкие значения указанных примесей представлены в нормативных документах на чистые фосфорные соли: пищевой и технический триполифосфат натрия; пищевой диаммонийфосфат [208 – 212]. Снижения содержания в ЭФК тяжёлых металлов и мышьяка можно добиться за счёт сорбционных методов, методов осаждения и экстракции [58, 144, 162, 166, 213 – 215].

Комбинирование осадительного, сорбционного и экстракционного методов позволяет получить ОФК пищевой кондиции. При этом удаление тяжёлых металлов и мышьяка из исходной кислоты осуществляется перед стадией экстракционной очистки обработкой эфиром диорганилдитиофосфорной кислоты и адсорбентом [59, 144, 216].

Авторами трёхстадийной очистки [124] экстракционной фосфорной кислоты (до 80 мас.% H3PO4), полученной из Кольского апатита на одном из польских заводов, был получен продукт с содержанием свинца и тория – менее 10-4 %; хрома, кобальта и никеля – менее 10-5 %; SO42- – около 0,003 мас.%; железа и алюминия – на уровне 0,01–0,005 мас.% каждый; мышьяк и кадмий не были обнаружены. Очистка кислоты проходила в следующей последовательности: 1) осаждение SO42– с использованием CaHPO4.2H2O; 2) десорбция фтора в виде летучих компонентов (SiF4, HF); 3) жидкостная экстракция металлов с использованием 4-метил-2-пентанола [217 – 222].

Удаление кадмия (Cd), как и As, Pb из ЭФК также крайне необходимо, так как этот металл является нежелательным и токсичным элементом. Существуют различные методы очистки ЭФК от кадмия: осаждение, ионный обмен, экстракция растворителем, мембранный способ. Из представленных выше методов высокую эффективность при очистке ЭФК от Cd показала экстракция растворителем. В качестве экстрагентов использовались амины,

27

преимущественно «Аламин 336» (третичный амин). В комплексных испытаниях степень извлечения кадмия из ЭФК при оптимальных условиях (τ=5 мин, температура окружающей среды) была рассчитана как 74±2,54 %. Получено, что органическая фаза, содержащая 1 об.% аламина 336 + 1,5 об.% изододеканола в керосине Б-65, имеет высокую производительность при удалении кадмия из ЭФК. Средняя степень экстракции кадмия с 20-ю рециклами органической фазы в процессе экстракции была рассчитана как 68,57 %.

Новый метод очистки позволил снизить концентрацию неорганических примесей (в основном металлов), присутствующих в фосфорной кислоте, производимой в Тунисе. Этот метод базируется на способности активного угля (У), модифицированного додецилсульфонатом натрия (ДСН), к ионному обмену.

Предварительные результаты проведенных опытов оказались положительными: концентрация кадмия (Cd) в кислоте была снижена почти до нуля, ванадия (V) – на 86 %, цинка (Zn), бора (B) и хрома (Cr) – на 50 %. Также в процессе очистки фосфорной кислоты была испытана другая система: активный уголь – диэтилдитиокарбамат натрия (ДДКН). Были получены хорошие результаты по удалению никеля (Ni) и ванадия из фосфорной кислоты низкой концентрации. При очистке фосфорной кислоты высокой концентрации происходило удаление бора – система У-ДСН и удаление никеля – система У-ДДКН.

Для получения фосфорной кислоты высокой чистоты учеными Takigawa Yoshihiro и Sone Hironobu (Япония) предложен метод очистки ЭФК от мышьяка и сурьмы. Мышьяк и сурьма, находящиеся в фосфорной кислоте в качестве примесей, устраняются гидрированием на катализаторе с образованием их газообразных гидридов – арсина и сурьмянистого водорода.

Термическая фосфорная кислота очищается от тяжёлых металлов и мышьяка, как правило, осадительными методами [225 – 227] с применением сульфидов щелочных металлов или галогенидами и сульфидами водорода. Тонкую очистку ТФК до содержания As и тяжёлых металлов, соответствующую марке «осч», можно осуществить методом перекристаллизации [58, 223, 224].

28

1.2.3. Очистка от органических примесей

Комплексная очистка ЭФК с получением пищевых, технических и реактивных марок, используемых для получения СМС, включает также обесцвечивание (осветление). Ответственными за окрашивание ЭФК являются органические вещества, попадающие в кислоту с фосфатным сырьем, с флотореагентами при обогащении и флокулянтами, интенсифицирующими осветление [168, 197, 198]. В меньшей степени цветность кислоты связана с содержанием железа [164, 199].

При очистке фосфорной кислоты органическими растворителями примеси в исходной ЭФК вступают во взаимодействие с экстрагентами, снижая эффективность очистки [197, 198]. При очистке ЭФК, полученной из апатитового концентрата, трибутилфосфатом в кислоте обнаружены следующие органические примеси: олеиновая, абиетиновая, стеариновая кислоты, а также бутанол, три-н-бутилфосфат и полиакриламид. При этом в экстрагенте присутствуют также дибутилфосфорная кислота, нафтеновые кислоты, оксиэтилированные алкилфенолы и их фосфаты, амины [48, 57, 200, 201].

Такая очистка не обеспечивает той степени осветления, которая необходима для обеспечения нормируемой степени белизны чистых фосфорных солей, используемых в качестве пищевых ингредиентов и СМС. В этом случае очистке от органических примесей целесообразно подвергать предварительно очищенные кислоты таких марок, как «Т2», «Т3» и «Улучшенная» [48, 53, 59].

В качестве показателей качества обесцвечивания фосфорной кислоты используются оптическая плотность или коэффициент светопропускания. Так, для пищевой термической фосфорной кислоты марки А регламентируется коэффициент светопропускания не менее 95 % [16, 35, 36, 48].

Методы обесцвечивания ОФК классифицируются на физические,

химические и комбинированные. В химических способах кислоту обрабатывают реагентами, являющимися окислителями, например, азотной кислотой или её

29

солями, перекисью водорода и др. [202 – 207]. В комплексе с обработкой раствором H2O2 используется пропускание через слой активированного угля при высоких температурах 90–130° С; [33 – 34]; обесцвечивание ЭФК до оптической плотности, соответствующей пищевым маркам, достигается комбинированием интенсивного тепломассообмена с очисткой на активных углях.

В работе [48] наилучшие результаты по очистке от органических примесей достигаются при использовании активных углей общей серии

«Filtrasorb» фирмы «Chemviron Carbon» марок F300, F400 и 207C, 607C.

Например, на угле марки «607 С» (рН–6,9, содержание Fe – 0,01%) при шестикратной циркуляции через колонку кислоты марки «Т3», имеющей исходную оптическую плотность Dисх=0,15–0,20, и соотношении уголь : кислота – 1 : 15 достигнута оптическая плотность Dдост=0,012–0,005, что соответствует коэффициенту светопропускания Ксв.пр.=97–99 % и степени обесцвечивания n=93–95 %. Сорбция органических кислот и солей на активных углях протекает как по молекулярному, так и по электрохимическому ионообменному механизмам. Наряду с органическими примесями происходит также очистка адсорбентом кислоты от сульфатов и фтора, чего нельзя сказать о примесях железа.

Однако, очистка от соединений Fе(III), преобладающих в апатитовых ОФК марок «Т2», «Т3», «Улучшенная», может осуществляться при соблюдении следующих условий: 1) растворимые комплексы трехвалентного железа в ОФК должны быть восстановлены до Fе(II); 2) угольные адсорбенты должны быть предварительно окислены при высоких температурах такими окислителями как HCl, HNO3, чистая Н3РО4, Н2О2. При этом катионы из раствора сорбируются по катионообменному механизму.

30