–роль комплексных соединений в процессах жизнедеятельности;

–сущность метода комплексонометрии, особенности применения трилона Б и индикаторов;

–виды жесткости воды и методы ее устранения.

уметь:

–составлять формулы комплексных соединений, определять их составные части (комплексообразователь, лиганды, комплексный ион);

–составлять уравнения диссоциации комплексных соединений;

–проводить титрование исследуемой жидкости раствором трилона Б;

–выполнять расчеты в комлексонометрическом анализе;

овладеть навыками:

–определения общей жесткости воды методом комплексонометрии.

4.ОСНОВНЫЕ БАЗОВЫЕ ЗНАНИЯ, УМЕНИЯ И НАВЫКИ, НЕОБХОДИМЫЕ ДЛЯ УСВОЕНИЯТЕМЫ

1)Понятие о комплексных соединениях.

2)Общее представление о жесткости воды.

3)Теория растворов, виды концентрации растворов.

4)Сущность и техника выполнения титриметрического анализа.

5)Проведение расчетов в титриметрическом анализе.

(Материал школьной программы и предыдущих занятий по химии)

5. ГРАФ ЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

			Комплексные соединения
Строение, типы связей,					Биологически активные
диссоциация комплексных			Комплексоны		комплексные соединения и
соединений					лекарственные средства

Индикаторы метода Комплексонометрия комплексонометрии

Определениеобщей Жесткость воды и жесткости воды методы ее устранения

6.ОРИЕНТИРОВОЧНАЯ КАРТОЧКА ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

КЗАНЯТИЮ (самостоятельная внеаудиторная работа студентов)

Содержание и последовательность	Указания к учебным действиям
действий
1.Строение комплексных соедине-	1.1. Теория строения комплексных соединений
ний	1.2. Природа химических связей в комплексных со-
	единениях
	1.3. Диссоциация комплексных соединений. 1.4.
	Константа нестойкости комплексного иона
2.Внутрикомплексные соединения.
Биологически активные природные
комплексы
3.Сущность метода комплексоно-	3.1. Реакции, лежащие в основе метода.
метрии	3.2. Понятие о комплексонах.
	3.3. Индикаторы метода комплексонометрии.
	3.4. Применение комплексонометрического анализа.
	37

4. Определение общей жесткости 4.1. Общая, временная, постоянная жесткость воды.

воды. 4.2. Методы устранения жесткости воды.

4.3. Определение общей жесткости воды методом комплексонометрии.

7. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ (самостоятельная внеаудиторная работа студентов)

1) Указать комплексообразователь, его степень окисления, координационное число и заряд комплексного иона в соединении K[Cr(H2O)2 (CN)4]

а) К, +1, 4, -1	в) Н2О, 0, 6, -1
б) Сr, +3, 6, -1	г) Сr, +2, 4, 0

2) Какой вид химической связи образуется между комплексообразователем и лигандами у

большинства комплексных ионов?
а) ионная;		б) ковалентная; в) водородная;		г) металлическая.
3) Константы нестойкости (КH) цианидных комплексов некоторых металлов имеют такие
значения:
KH[Ag(CN)2]- = 1∙10-21			KH[Cd(CN)4]2- =7,7∙10-18
KH[Fe(CN)6]4- = 1∙10-24			KH[Hg(CN)4]2- = 3∙10-42
Определить, катион какого металла образует самый стойкий цианидный комплекс.
а) Ag+	б) Cd2+	в) Нg2+		г) Fe2+

4)При комплексонометрическом определении общей жесткости воды происходит образование двух комплексных соединений. Объяснить, какое соединение будет более стойким. а) соединение ионов кальция с трилоном Б; б) соединение ионов кальция с индикатором; в) соединение ионов кальция с буфером; г) соединение индикатора с трилоном Б.

5)Объяснить, какие вещества применяются для смягчения воды:

а) сода, гидроокись натрия, ортофосфат натрия; б) сода, гашеная известь, ортофосфат натрия;

в) гидроокись натрия, гашеная известь, раствор аммиака; г) хлороводородная кислота, ортофосфорная кислота, серная кислота.

ПРАВИЛЬНЫЕ ОТВЕТЫ

1)Правильный ответ б).

Комплексообразователем является хром (ІІІ), координационное число (количество

лигандов Н2О и СN-) равняется 6, заряд комплексного иона будет -1:

4 ∙ (-1) + (+3) + 2 ∙ (0) = -1

2) Правильный ответ б).

Преобладающий вид химической связи между комплексообразователем и лигандами – это ковалентная связь, образованная по донорно-акцепторному механизму. Чаще всего лиганды – это доноры электронных пар, а комплексообразователь – акцептор.

3) Правильный ответ в).

Константа нестойкости комплексного иона – это константа его диссоциации, итак, чем больше значение константы, тем лучше диссоциирует комплексный ион, тем меньше

38

его стойкость. Цианид ртути (Нg2+) имеет наименьшее значение константы, поэтому он является самым стойким.

4) Правильный ответ а).

При комплексонометрическом определении общей жесткости воды последовательно образуются два комплексных соединения. Сначала катионы кальция (магния) образуют комплекс с индикатором. Этот комплекс имеет винно-красную окраску. При титровании трилоном Б катионы кальция (магния) переходят в более стойкий комплекс с трилоном, который окраски не имеет. Индикатор, высвобождающийся при этом, в щелочной среде, которая создается буферным раствором, окрашивает раствор в синий цвет.

5) Правильный ответ б).

Сода, гашеная известь, ортофосфат натрия образуют нерастворимые соединения с

катионами кальция и магния жесткой воды и тем самым уменьшают ее жесткость:

Ca2+ + CO32- = CaCO3↓; 3Ca2+ + 2PO43- = Ca3(PO4)2↓

(сода)	(ортофосфат)
устранение постоянной жесткости;

Са2+ + 2 НСО3- + Са2+ + 2 ОН- = 2СаСО3↓ + 2Н2О (известь)

Mg2+ + 2 HCO3- + 2 Ca2+ + 4OH- = Mg(OH)2↓ + 2 CaCO3↓ + 2H2O

(известь) устранение временной жесткости.

Все другие ответы частично или полностью содержат вещества, не способные устранить жесткость воды.

8. УКАЗАНИЯ К РАБОТЕ СТУДЕНТОВ НА ЗАНЯТИИ 8.1. Определение общей жесткости воды методом комплексонометрии.

Каждый студент получает у преподавателя пробу воды и определяет ее жесткость (индивидуальная работа).

Для этого нужно отобрать пипеткой 25,0 (или 20,0) мл анализируемой воды и перенести в колбу для титрования. Прибавить 10 мл аммиачного буферного раствора с рН 10 и 20-30 мг (на конце шпателя) сухой смеси индикатора хромогена черного (эриохром черный Т). Раствор в колбе приобретает винно-красный цвет. Бюретку заполнить рабочим раствором трилона Б и титровать до перехода окраски раствора в колбе в синюю. Титрование повторить еще минимум дважды. Для расчетов взять среднее арифметическое значение объема трилона Б.

Общую жесткость воды рассчитать по формуле:

Тв.=VТр.Б ×С(1/ 2Тр. Б) ×1000 , ммоль×'экв/ дм3 , где V (воды)

V Тр.Б – среднее арифметическое значение объема трилона Б, мл;

Vводы – объем воды, взятой для титрования, мл;

С(1/2 Тр. Б) – молярная концентрация эквивалента трилона Б, моль/дм3 .

8.2. Оформление протокола лабораторной работы.

Записывая в тетрадь результаты экспериментального определения жесткости воды, обязательно указать номер пробы воды, выданной преподавателем.

9. ЛИТЕРАТУРА

1.Селезнев К.А. Аналитическая химия. М., Химия, 1973. с. 222-228.

2.Бабков А.В. и др. Практикум по общей химии с элементами количественного анализа. М., Высшая школа, 1978, с. 151-157.

39

ЗАНЯТИЕ № 9

1. ТЕМА. Кислотно-основное равновесие в организме. Водородный показатель биологических жидкостей.

2. ОБОСНОВАНИЕ TЕМЫ. Внутренние среды организма - кровь, лимфа, желудочный сок, моча, слюна и др. - являются водными растворами. рН этих растворов влияет на жизнедеятельность клеток, тканей, органов и организма в целом, потому что, во-первых, ионы водорода осуществляют каталитическое влияние на биохимические превращение, во-вторых, ферменты и гормоны имеют биологическую активность только в определенном интервале значений рН, в-третьих, величина концентрации ионов водорода влияет на величину осмотического давления биологических жидкостей. Стабильность величины рН обеспечивается действием физиологичных механизмов и буферными системами. Гидролизные реакции в организме имеют большое значение в обмене веществ, поддержке постоянной реакции среды биологических жидкостей организма.

Постоянство рН систем организма - необходимое условие его нормальной жизнедеятельности, контроль этой величины дает возможность обнаружить разные виды патологии и правильно поставить диагноз. Поэтому определение рН биологических жидкостей широко применяется в клинических и биохимических исследованиях, а также в фармацевтической практике. Ведь фармакологическое действие лекарственных препаратов зависит от рН исходных растворов и от рН биологических жидкостей.

Потенциометричний метод определения рН имеет ряд преимуществ сравнительно с индикаторным: он точнее (дает возможность измерять рН с точностью 0,02-0,05), а также дает возможность измерять рН многокомпонентних систем и окрашенных растворов. С развитием электронной техники этот метод все шире используется в биологии, медицине и фармации.

3. ЦЕЛЬ. Сформировать представление о роли водородного показателя, гидролитических процессов в организме человека. Овладеть методикой потенциометрических исследований (определение рН, концентрации катионов и анионов).

Студент должен знать:

-суть понятия "водородный показатель" и его значение для функционирования живого организма;

-величины рН основных биологических жидкостей организма;

-причину нарушения кислотно-основного баланса в организме;

-механизм возникновения электродных, диффузионных, мембранных потенциалов;

-что такое стандартные потенциалы и их значения;

-основные принципы ионометрии, виды электродов определения и сравнения;

уметь:

1)проводить расчеты по уравнению Нернста;

2)определять направление реакции в растворах по величинам стандартных электродных потенциалов металлов;

3)проводить расчеты значений рН и концентраций ионов водорода (гидроксония).

овладеть навыками:

- определения рН растворов и биологических жидкостей потенциометрическим методом с помощью стеклянного электрода.

4. ОСНОВНЫЕ БАЗОВЫЕ ЗНАНИЯ, УМЕНИЯ И НАВЫКИ, НЕОБХОДИМЫЕ ДЛЯ УСВОЕНИЯ ТЕМЫ.

1) Понятие о кислой, нейтральной и щелочной среде. Шкала рН.

40

2)Понятие о потенциале как работе по переносу заряда. (Материал школьной программы из физики).

3)Понятие о диффузии и диффузии через мембрану. (Материал предыдущих занятий из химии).

	5. ГРАФ ЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ.
	Диссоциация воды,		Возникновение электродного			Возникновение
	ионное произведение воды. потенциала металлического					диффузного
			электрода			и мембранного
						потенциалов
	Водородный показатель			.
			Ряд стандартных Стандартный водо-		Характеристика электродов
	Шкала рН.		электродных	родный электрод	по типу электродного
	Реакция среды		потенциалов			процесса
			металлов	Электроды определения и электроды сравнения
		Определение рН с помощью стеклянного электрода
	6. ОРИЕНТИРОВОЧНАЯ КАРТОЧКА ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ К ЗАНЯ-
	ТИЮ (самостоятельная внеаудиторная работа студентов)
	Содержание и последовательность дей-			Указания к учебным действиям
		ствий
	1. Диссоциация воды			1.1.Константа диссоциации воды.
				1.2. Ионное произведение воды.
	2. Водородный показатель			2.1. Шкала рН.
				2.2. Значение рН жидкостей организма челове-
				ка.
				2.3. Снижение рН
	3. Электродный потенциал металличе-			3.1. Механизм возникновения потенциала на
	ского электрода			границе раздела фаз: «металл – раствор соли
				металла».
				3.2. Понятие об электродном потенциале.
	4. Уравнение Нернста для металличе-			2.1. Факторы, влияющие на величину элек-
	ского электрода			тродного потенциала.
				2.2. Понятие о стандартном электродном потен-
				циале.
				2.3. Ряд стандартных электродных потенциалов.
	5. Диффузный и мембранный потенци-			3.1. Понятие о диффузном потенциале.
	алы			3.2. Понятие о мембранном потенциале.
				3.3. Биологическая роль диффузного и мем-
				бранного потенциалов.
				3.4. Понятие о мембранных и ион-селективных
				электродах.
	6. Потенциометрическое определение			4.1. Электроды определения.
	рН			4.2. Электроды сравнения.
				4.3. Принцип действия стеклянного электрода.
				4.4. Гальваническиая цепь для определения рН
				при помощи стеклянного электрода
				41

7. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ (самостоятельная внеаудиторная работа студентов)

1) Указать, как связаны между собой значения рН и рОН в растворе.

а) рН = рОН	в) рН · рОН = 7
б) рН + рОН = 14	г) рН/рОН = 1

2)Объяснить, как может влиять изменение рН биологической жидкости на физиологические процессы.

а) зависит от вида биологической жидкости; б) при увеличении рН скорость процессов возрастает;

в) при увеличении рН скорость процессов уменьшается, а при снижении рН скорость растет; г) изменение рН может изменить скорость процесса, или совсем его прекратить.

3)Объяснить, почему снижается рН в зоне воспаления.

а) в зоне воспаления образуются продукты неполного окисления - органические кислоты; б) в зоне воспаления резко замедляется отток продуктов метаболизма; в) в зоне воспаления подавляются окислительные процессы и возрастают восстановительные;

г) в зоне воспаления рН не изменяется, потому что его значение не зависит от направления процессов метаболизма.

4) Указать уравнение Нернста для никелевого электрода при 298 К.

а) j = j 0 +	0,059 lg[Ni2+ ]	в) j = j 0 - 0,059lg[Ni2+ ]
	2
б) j = j 0 -	0,059 lg[Ni2+ ]	г) j = j 0 + 0,059lg[Ni2+ ]
	2

5) Подсчитать, на сколько изменится потенциал кадмиевого электрода Cd/Cd2+ при уменьшении концентрации катионов кадмия в 10 раз

(Т = 298 К).
а) уменьшится на 0,059 В	в) уменьшится на 0,0295 В
б) увеличится на 0,059 В	г) увеличится на 0,0295 В

6)Указать правильное определение стандартного потенциала металлического электрода. а) стандартным называется потенциал электрода, если концентрации всех веществ, принимающих участие в электродном процессе, равны единицы;

б) стандартным называется потенциал электрода, если концентрации всех веществ, принимающих участие в электродном процессе, одинаковы; в) стандартным называется потенциал электрода, если концентрация катионов металла равна единице, а температура и давление стандартные;

г) стандартным называется потенциал электрода, который измерен относительно стандартного водородного электрода.

7)Пользуясь электрохимическим рядом напряжений металлов, указать, какая из реакций

будет идти самопроизвольно при стандартных условиях.
1) Zn2+ + Сu = Сu2+ + Zn		3) Сd + Co2+ = Cd2+ + Со
2) Mg + Sn2+ = Sn + Мg2+		4) 2Аg + Рb2+ = Рb + 2Аg+
а) 1,2,3;	б) 2,3;	в) 4;	г) 2
		42

8) Пользуясь электрохимическим рядом напряжений металлов, указать, какие металлы способны вытеснить водород из раствора соляной кислоты при стандартных условиях.

а) Cd, Сr, Fе, Нg	в) Сu, Нg, Сr, Аg
б) Cr, FЕ, Сu, Аg	г) Cd, Cr, Fe, Рb

9)Указать причину возникновения диффузного потенциала; а) разные концентрации контактирующих растворов;

б) разные скорости движения катионов и анионов при диффузии; в) разная природа (размеры и заряды) ионов;

г) диффузия растворителя из менее концентрированного раствора в более концентрированный.

10)Рассчитать потенциал водородного электрода, погруженного в раствор хлороводородной кислоты, на титрование 10,00 мл которого израсходовано 14,50 мл децимолярного раствора гидроксида натрия.

а) 0,0685 В;

б) – 0,0435 В; в) 0,0495 В; г) – 0,00985 В.

ПРАВИЛЬНЫЕОТВЕТЫ

1) Правильный ответ б).

Поскольку рН = -lg[H+], а рОН = -lg[OH-], при логарифмировании уравнения ионного произведения воды имеем:

[Н+] • [ОН-] = 10-14, или: -lg[Н+]+ (-lg[OН-]) = 14

рН + рОН = 14

lg[H+]+ lg[OH-]= lg 10-14, lg[H+]+ lg[OH-]= -14,

2) Правильный ответ г).

Влияние рН среды на физиологические процессы настолько большое, что уже незначительное изменение рН может заметно изменить скорость процесса, даже совсем его прекратить. Это связано с том, что ферменты являются веществами белковой природы, структура и активность которых в значительной мере зависит от рН. Изменение структуры фермента подавляет его каталитическую активность или приводит к ее исчезновению. Например, фермент амилаза, содержащийся в слюне и ускоряет расщепление крахмала, наиболее активный при рН 6,7. Активность фермента желудочного сока - пепсина, проявляется при рН 1,5-2,5. Изменение рН вызывает инактивацию пепсина и амилазы.

3) Правильный ответ а).

Процесс полного окисления в обычных условиях идет с образованием углекислого газа и воды. В зоне воспаления при поражении тканей наблюдается усиление анаэробного (бескислородного) окисления с образованием органических кислот (молочная кислота и др.), которые снижают рН среды в зоне воспаления.

4) Правильный ответ а).

На никелевом электроде происходит процесс, который в общем виде можно записать как: Ni2+ + 2e– = Ni, то есть количество электронов (n - в уравнении Нернста) равно двум.

5) Правильный ответ в).

Обозначим потенциал кадмиевого электрода до уменьшения концентрации - φ1, а после уменьшения – φ2. Процесс на электроде идет по общему уравнению:

Cd2+ + 2e- = Cd Следовательно, расчет изменения потенциала будет иметь вид:

43

Dj = j2

-j1 = j0

+

0,059 lg

[Cd 2+ ] - (j0

+ 0,059 lg[Cd 2+ ]) =

2

10

2

=

0,059

(lg

[Cd 2+ ]

- lg[Cd 2+

]) = 0,059 lg

[Cd 2+ ]

=

0,059 lg

1

=

2

10

10[Cd 2+ ]

10

2

2

= - 0,0592 lg10 = -0,0295 B

То есть, потенциал уменьшится на 0,0295 В.

6) Правильный ответ в).

Стандартный потенциал металлического электрода зависит только от природы металла, следовательно, давление и температура должны быть стандартными, а концентрация катионов металла равняться единице. При таких условиях величина потенциала металлического электрода в уравнении Нернста будет равна стандартному потенциалу.

7) Правильный ответ б).

Самопроизвольно будут идти при стандартных условиях реакции 2 и 3, потому что самопроизвольно проходит реакция, в которой восстановителем является металл, имеющий меньшее значение потенциала. При стандартных условиях такими будут металлы, расположенные в ряду стандартных потенциалов левее.

Так, например, стандартный потенциал магния (-2,363 В) меньше, чем стандартный потенциал олова (-0,136 В); стандартный потенциал кадмия (-0,403 В) меньше, чем стандартный потенциал кобальта (-0,277 В).

Но реакции 1) и 4) при стандартных условиях идти не будут, потому что стандартный потенциал меди (0,337 В) - а это восстановитель, больше, чем стандартный потенциал цинка (-0,763 В). А стандартный потенциал серебра (0,799 В) (восстановитель) больше, чем стандартный потенциал свинца (-0,126 В).

8) Правильный ответ г).

Вытеснять водород из раствора хлороводородной (соляной) кислоты при стандартных условиях могут металлы, расположенные в электрохимическом ряду стандартных потенциалов перед водородом, потому что имеют значение стандартного потенциала меньше нуля (значение стандартного потенциала водородного электрода принято за ноль). Следовательно, только ответ г) содержит металл с отрицательным значением стандартного электродного потенциала.

9) Правильный ответ б).

При контакте двух растворов одного вещества с разными ее концентрациями на границе раздела возникает диффузия ионов вещества из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Но, вследствие разной скорости движения катионов и анионов, на границе раздела растворов возникает разделение зарядов, что приводит к возникновению диффузного потенциала. Для того, чтобы в гальванических цепях уменьшить влияние такого потенциала, применяют электролитический ключ с раствором хлорида калия, поскольку скорости движения ионов калия и хлоридионов близки по значениям.

10) Правильный ответ б).

Сначала определяем молярную концентрацию эквивалента кислоты по результатам титрования:

С(HCl) = C( NaOH ) ×V( NaOH ) = 0,1×14,50 = 0,145 моль/ л

V(HCl) 10,00

44

Откуда концентрация (активность) катионов водорода, предполагая полную диссоциацию молекул хлороводорода, будет равна:

[H+] = 0,145 моль/л.

По уравнению Нернста для водородного электрода находим значение потенциала (при стандартной температуре):

j H + / H2 = 0,059 lg [H+] = 0,059 lg 0,145 = 0,059 · (-0,839) = - 0,0495 В

8. УКАЗАНИЯ К РАБОТЕ СТУДЕНТОВ НА ЗАНЯТИИ

8.1. Подготовка прибора к работе.

Определение рН потенциометрическим методом проводится на иономере ЭВ-74. В начале работы необходимо ознакомиться с паспортом и инструкцией к прибору. Порядок подготовки иономера к работе:

–нажать кнопки “t” и “-1-19" и включить прибор (предварительно подключив его к сети); прогреть на протяжении 30 мин.;

–собрать гальваническую цепь из рабочего (измерительного) и вспомогательного (сравнительного) электродов.

Измерительным является стеклянный электрод ЭСЛ – 43-07 с водородной функцией. Вспомогательным является хлорсеребряный электрод с постоянным значением потенциала (0,201± 0,003 В). Электроды закрепить в держателе над специальным столиком для раствора и подключить в соответствующие гнезда на задней панели прибора.

Иономер настроен по контрольным буферным растворам по методике, которая прилагается в инструкции к прибору.

8.2.Определение рН биологических жидкостей.

Определение рН биологической жидкости проводится в такой последовательности:

–в химический стаканчик с биологической жидкостью погрузить электроды – образовать гальваническую цепь;

–нажать кнопки "анионы/катионы", "рХ" и общего диапазона "-1-19". Кнопку "Х/Х" оставить не нажатой, что отвечает измерению концентрации одновалентных ионов;

–определить приблизительное значение рН по шкале общего диапазона;

–нажать кнопку одного из поддиапазонов, который содержит приблизительное значение рН, и определить точное значение рН по шкале, которая соответствует этому диапазону.

8.3.Обработка результатов и оформление протокола лабораторной работы.

45