Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 26 - Металлокомплексный анализ 2
.pdf
Cl |
B(OH)2 |
|
1.5 % Pd2(dba)3, 3.6 % P(t-Bu) |
|
|
H2N |
1.2 экв. Cs2CO3, диоксан H2N |
92 % |
|
80-90 °C, 24 ч. |
|
H B |
B |
|
|
THF, 0-5 ° |
|
Pd(Ph3P)4, K3PO4 |
|
THF/H2O, кипячение Br |
SPh |
SPh
81 %
Сочетание Стилле (Stille coupling)
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
SnBu3 |
|
|
|
Br |
|
|
|
CO2Me |
|
|
Pd(Ph3P), DMA |
O |
||
Br |
O |
CO2Me |
90 °C |
79 % |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
PdCl2(o-tol3P)2 |
SnMe4 |
O
CO2Me
70 %
|
|
|
|
SnBu3 |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
H O |
|
|
O |
|
O |
Bu3Sn |
|
OH |
|
|
OH |
|
|
OMe O N |
|||
|
H |
|
|
|
|||
|
OMe |
O |
N |
PdCl2(MeCN)2 |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
H |
|
i-Pr2NEt |
|
|
O |
I |
O |
O H |
DMF, THF |
|
|
O |
|
|
|
OMe |
O |
OH |
R |
||
O |
OH |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
O |
|
OH |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
R |
|
26 % |
|
Сочетание Стилле-Келли (Stille-Kelly coupling)
Br |
Me3Sn-SnMe3 |
Me3Sn |
|
|
Br |
Br |
|
||
Pd(Ph3P)4, диоксан |
|
|||
OH |
OH |
OH |
||
100-105 ° C |
||||
OH |
|
OH |
OH |
|
|
|
|
80 % |
|
N |
Pd(Ph3P)2Cl2 |
|
|
N |
Br |
Br |
(Bu3Sn)2 |
|
|
|
|
O |
Et4NBr, Li2CO3 |
|
|
O |
O |
O |
|
O |
|
68 % |
|
|
|
O |
||
|
|
|
|
|
Br |
Br |
|
|
|
|
|
|
|
Pd(Ph3P)4, (Me3Sn)2 |
|
|
|
S |
S |
S |
Ph3P, диоксан |
S |
S |
S |
|
|
|
|
|
||
|
Br Br |
|
|
|
75 % |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Bu3Sn-SnBu3 |
|
|
|
|
N |
|
PdCl2(Ph3P)2, Li2CO3 |
|
N |
|
|
|
Et4NI |
|
|
||
|
Ms |
|
|
Ms |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
47 % |
|
Pd-катализ позволяет создать связи с гетероатомами
|
|
|
EtO |
O |
Br |
O |
OEt |
Pd(Ph3P)4, Et3N, N2 |
P OEt |
+ EtO |
P |
90 °C, 3 ч |
|
|
N |
H |
|
77 % |
|
|
N |
Br
+ |
|
Pd(OAc)2, dppf, NaOt-Bu |
N |
N |
толуол, 120 °C, 48 ч |
|
|
|
87 % |
||
|
|
||
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
Pd(OAc)2,Tol-BINAP |
89 % |
|
K2CO3, толуол, 100 °C, |
|
Br |
O |
Каталитический цикл гидрирования алкенов
с катализатором Уилкинсона
ассоциация
|
PPh3 |
H |
|
|
H |
|
быстрое |
|
|
|
H |
|
H |
равновесие |
H |
|
|||
Ph3P |
Rh Cl |
P2Rh |
|
|
|
||||
P |
Rh |
|
|
||||||
|
PPh3 |
Cl |
|
2 |
|
|
P2Rh |
H |
|
|
|
|
Cl |
|
|||||
|
|
|
|
|
Cl |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
быстрое |
|
|
|
миграция |
равновесие |
|
присое- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
динение |
H |
|
Ph3P |
|
|
H |
|
|
|
|
||
|
|
|
H |
|
Rh Cl |
|
|
|
|
H |
2 |
H |
P2Rh |
|
Ph3P цис |
|
|
||
|
|
P2RhCl |
|
Cl |
|
|
|
|
скорость реакции |
~ 10 циклов в минуту
элиминирование
TON (turnove r numbe r) -
число каталитических циклов,
осуществляемое одной молекулой катализатора
TOF (turnover frequency) -
число оборотов в единицу времени,
осуществляемое одной молекулой катализатора
PPh2 |
PPh2 |
PPh2 |
PPh2 |
(R)-BINAP |
(S)-BINAP |
PPh2 |
Ph2P |
|
|
H |
H |
||
H H |
|||
PPh2 |
|
PPh2 |
O /Fe3+ |
OH |
PPh3/Br2 |
Br |
2 |
|
||
OH |
OH |
|
Br |
|
|
|
рацемический дибромид
1. Mg
2. Ph2POCl
OCOPh
1. |
HO2C |
CO2H |
O |
|
|
||
PPh2 |
|
OCOPh |
PPh2 |
PPh2 |
2. |
кристаллизация |
PPh2 |
|
3. |
основание |
O |
|
4. восстановление (HSiCl3) |
||
(S)-BINAP |
|
|
рацемический бис-фосфин оксид |