Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 26 - Металлокомплексный анализ 2
.pdf
OMe
P P
MeO
(R,R)-DIPAMP
Me |
O |
|
|
|
|
|
Ph |
P |
Me |
O |
кристаллизация |
Me |
O |
Cl |
из гексана |
|||||
пиридин |
Ph |
P O |
|
Ph |
P O |
|
HO |
|
|
|
|
|
|
(-)-ментол |
BrMg |
|
|
|
|
MeO |
|
Ph |
Ph |
|
Ph O |
|
P |
P |
|
P |
|
1. LDA |
Me |
|||
|
|
|||
DIPAMP |
|
|
||
|
2. CuCl2 |
MeO |
||
OMe MeO |
||||
3. HSiCl3 |
|
|||
|
|
|
||
|
|
Bu3N |
|
|
CO2H |
H |
|
CO2H |
H2
[(S)-BINAP]Ru(OAc)2
OMe |
(S)-напроксен |
|
OMe |
||
|
|
|
H2 |
|
|
H |
|
[(S)-BINAP]Ru(OAc)2 |
|
гераниол |
OH |
(R)-цитронеллол OH |
|
||
|
H |
H2 |
MeO |
|
CO |
H |
MeO |
CO2H |
|
||||
[DIPAMPRhL2+ |
|
H |
2 |
|
||
|
|
|
NHAc |
|
||
|
NHAc |
L = растворитель |
AcO |
|
|
|
AcO |
|
|
|
|||
|
3 bar , 50 °C |
|
|
|
|
|
|
|
96 % e.e; 100 % e.e. после |
||||
|
|
катализатор / субстрат |
||||
|
|
1 / >10000 перекристаллизации из метанола |
||||
|
|
|
|
|
BF4 |
|
|
|
|
|
Ph |
|
|
HO |
CO2H |
P |
|
|
|
|
MeO |
Rh |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
HO |
NH2 |
|
P |
|
|
|
L-DOPA |
|
Ph |
|
|
|
|
|
|
MeO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R,R-DIPAMP |
|
|
|
MeO
P P
L Rh
L
OMe
O Ar
Me
N 
CO2Me
H
MeO
P |
Ar |
P |
|
O Rh |
|
Me |
N |
CO Me |
|
OMe |
2 |
|
H |
|
+
MeO
P Ar |
P |
Rh O |
|
MeO2C
N Me
OMe
H
образуется 2 диастереомерных комплекса
|
|
|
|
|
Ph |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
An |
|
P Ar |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O Rh |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2 Me |
|
P |
CO2Me |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
быстро |
|
PhH |
An |
|
|
|
|
Ar |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
Ph |
|
An |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Me |
N |
CO2Me |
||
|
|
P |
Ar |
P |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Ar |
An |
O Rh |
Ph |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
основной энантиомер |
|||
|
O |
Me |
N |
CO2Me |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ar |
|
|
||||
Me |
N CO2Me |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
||||
|
H |
Ph |
|
An |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ [DIPAMP]RhL2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
MeO2C |
N |
Me |
|||
P |
Ar |
P |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|||||
|
|
An |
Rh O |
Ph |
|
|
|
|
|
Ph |
минорный энантиомер |
|||
|
|
|
|
|
H2 |
|
|
H |
|
|||||
|
|
MeO2C |
N |
Me |
|
H |
P |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Ar |
An |
|
|
|
||||||
|
|
|
H |
медленно |
|
|
Rh O |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
MeO |
C |
P |
|
|
Me |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
2 |
|
An |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ph |
|
|
|
|
|
|
каталитический цикл асимметрического гидрирования енаминов с Rh-DIPAMP |
||||||||
|
|
|
|
H H Ph |
|
|
|
|
|
|
|
|
P2Rh |
CO2Me |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
||
|
|
|
|
NH |
H2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
PhH2C |
CO2Me |
Me |
|
Ph |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
P2Rh |
|
CO2Me |
|
P2Rh |
NH |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
S |
NH |
10 % |
|||
|
O |
|
|
|
|
|||
|
Me |
|
|
Me |
|
|
||
наблюдается при -50 °С |
|
H |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2Ph |
|
|
P2Rh |
OCH3 |
|
|
CHPh |
|
MeO2CH |
NHCOMe |
|
|
OCH3 |
MeO2C |
NHCOMe |
||
Me |
|
H |
||||||
98 % S |
|
|
|
|
|
|
||
2 % R |
H O |
|
|
|
R |
|
Me |
|
|
P2Rh |
NH |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
NH |
||||
|
|
CH |
Ph |
|
|
P2Rh |
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
2 |
|
|
Me |
|
|
|
|
CO2Me |
|
|
Ph |
|
CO2Me |
||
|
|
H O |
|
|
||||
|
|
|
|
NH |
H2 |
90 % |
|
|
|
|
|
|
P2Rh |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
H Ph |
|
CO2Me |
|
|
H2
Ph |
CO2H |
|
[PNNP]RhL2+ |
CO2H |
||
|
|
|
|
Ph |
|
|
|
NHAc |
|
|
|
NHAc |
|
|
|
|
|
|
N-ацетил L-фенилаланин |
|
|
Me |
|
Me |
|
83 % ee, повышается до |
|
|
|
|
97 %, при перекристаллизации |
|||
|
|
|
|
|
||
Me |
N |
N |
|
Ph |
X |
L1 |
|
PPh2 |
PPh2 |
|
|||
|
|
* |
Met |
|||
|
DNNP |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Y |
L2 |
хирафор
каталафор
|
COOR1 |
|
(S)-BINAP−Rh+ |
COOR1 |
R |
NHCOR2 |
+ |
H2 |
R |
|
|
|
NHCOR2 |
|
|
R = Ar, H |
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
(R)-BINAP−Rh+ |
|
|
R |
|
|
R |
|
COOR1 |
|
+ |
COOR1 |
|
|
|
(S)-BINAP−Rh |
|
|
NHCOR2 |
+ |
H2 |
NHCOR2 |
|
|
|
||
|
R = Ar |
|
|
S |
|
H |
|
H |
PPh2 |
OCH3 |
PPh2 |
OCH3 |
Rh |
ClO4 |
Rh |
ClO4 |
PPh2 |
OCH3 |
PPh2 |
OCH3 |
|
H |
|
H |
(R)-BINAP−Rh+ |
|
(S)-BINAP−Rh+ |
|
Нелинейный эффект