Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 4 - Карбоновые кислоты и их производные - 2

O	- e-	O
R C		R C
O		O

O

R C

R + CO2

O

R + R RR

O

R C

	O	400 °C		O
	Ca		R C	+ CaCO3
	O			R

R C

O

		O ThO2		или CaO		O
	2 R C				R C	+ CO2 + H2O
			400 °C
		OH				R

Реакция Геля-Фольгарда-Зелинского

(Hell-Volgard-Zelinskii)

– α-хлорирование (бромирование) кислот

	H	+	Cl2	PCl3		Cl	+ HCl
				170	°	COOH
	COOH
						94%

	CH3CH2CH2CH2CH2COOH	PCl3; Br2	CH3CH2CH2CH2CHCOOH	+ HBr
		70

83-89%	Br

Н.Д. Зелинский (1862-1954)

RCH2COOH +		Br2	P красный RCHBrCOOH +		HBr
	2P	+ 3Br2		2PBr3
				O
RCH2COOH + PBr3				RH2C C + H3PO4
				Br
	O			OH	OH
RCH2C	+ H		RCH2C	RCH C	+ H
	Br			Br	Br

	O	H		O	+ HBr
RCH	C	+ Br Br	RCH	C
	Br		Br	Br
	O			O	O
RCH C	+ RCH COOH		RCH C	+	RCH2C
	Br	2		OH	Br
Br			Br

Реакции с нуклеофилами протекают

через тетраэдрические интермедиаты

	O	присоединение	R	O	отщепление	O
			C
	+ Nu			Z		+ Z-
R	Z		Nu		R	Nu

тетраэдрический интермедиат

	O	R		O	R	O	O
			C			C		HZ
	+ HNu				Z H		+
R	Z	Z		Nu H		Nu
						R	Nu

тетраэдрический интермедиат

Z=F,Cl,Br,I,OR,NH2,NR2 и др.

Синтез кетонов из кислот

O			O	Li
Li Me	O Li		R	O Li
R			Me
		H	3H
O			O
R	Me	R	OH2
			Me
OH				OH
CO2H	1. EtLi (3.5 eq)			Et
	2. H , H2O			O 65%

1. изб. MeLi

CO2H 2. HCl, H2O O

F3C OH	1. PhLi	O
O	2. HCl	CF3

Получение галогенангидридов

RCOOH + SOCl2					O		+ HCl + SO2
			хлороформ		RC
					Cl
CH	CH	CH CH COOH + SOCl		ДМФА	CH	(CH ) COCl + HCl + SO		2
3	2	2 2	2	бензол	3		2 3
							87%
		CH3		PCl5			CH3
H3C		COOH			H3C		COCl
		CH3					90-95%CH3

	3	COOH	PBr3	3	COBr + H3PO3
			бензол

90%

	O	O + HCl
RCOOH + SOCl2	RC
	O	S
		Cl

O		OH	Cl
RC	O + H
O S		RC	O
	Cl	O	S
			Cl

O	H
RC	O	RCOCl + HCl + SO2
Cl O	S
	Cl