Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 25 - Металлокомплексный анализ
.pdf
Считаем:
-степень окисления металла
-число электронов (18e и 16e устойчивые)
Степень окисления металла=
Заряд на металле+число X лигандов
2- |
Fe |
Cl |
NH3 |
|
PPh3 |
|
PPh3 |
||
PtCl6 |
Cl |
Pt |
Ph3P |
Pd |
PPh3 |
Cl |
Rh PPh3 |
||
|
|||||||||
|
|
NH3 |
|
PPh3 |
|
PPh3 |
|||
|
|
|
|
|
|
||||
+4 |
+2 |
+2 |
0 |
+1 |
Число электронов для металлокомплекса =
число dn + 2(лигандов)
dn = число электронов у нейтрального атома
– степень окисления
|
|
2- |
Cl |
NH3 |
PPh3 |
|
PPh |
||
|
|
|
|
|
|
3 |
|||
|
PtCl |
Fe |
Pt |
Ph3P |
Pd |
PPh3 |
Cl |
Rh |
PPh |
|
6 |
|
Cl |
NH3 |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
PPh3 |
|
PPh |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
dn |
6 |
6 |
8 |
|
10 |
|
|
8 |
|
|
18 |
18 |
16 |
|
18 |
|
|
16 |
|
|
|
|
PPh3 |
|
Ni(CO)4 |
Cl |
Pd PPh3 |
|
Fe(CO)5 |
Cl |
|
|
|
|
|
dn |
10 |
8 |
8 |
|
18 |
18 |
16 |
Основные типы реакций металлокомплексов
1.Диссоциация-ассоциация лигандов
2.Лигандный обмен (замещение лигандов)
3.Окислительное присоединение (внедрение)
4.Восстановительное элиминирование
5.Миграция-внедрение
Диссоциация-ассоциация лигандов
Pd(PPh3)4 
Pd(PPh3)3 + :PPh3
18e - комплекс Pd(0) 16e - комплекс Pd(0)
PPh |
PPh3 |
3 |
Cl Rh PPh3 + :PPh3 |
Cl Rh PPh3 |
|
PPh3 |
|
16e - комплекс Rh(+1) |
14e - комплекс Rh(+1) |
Лигандный обмен (замещение лигандов)
Ph3P |
I |
Ph3P |
CH3 |
Pd |
+ H3C Li |
Pd |
+ LiI |
Ph3P |
Ph |
Ph3P |
Ph |
Pd(II) |
|
Pd(II) |
|
16e- |
|
16e- |
|
Окислительное присоединение (внедрение)
R Br |
Mg(0) |
|
Mg |
HBr |
RH |
+ |
MgBr2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Et2O |
R |
Br |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
Mg(II) |
|
|
|
|
|
|
|
X |
присоединениеокислительное |
X |
X |
H |
H |
R |
H |
SiR3 |
H |
|
M(0) + |
|
|
M(II) |
Y H |
X |
R |
X |
X |
X |
|
Y |
|
|
|
|||||||
|
|
|
Y |
|
|
|
|
|
|
|
обычно характерно для координационно-ненасыщенных комплексов
Ph P |
PPh |
3 |
Ph3P |
PPh3 |
Ph3P |
Ph3P |
Ph |
3 |
|
|
Pd |
Pd + Ph I |
Pd |
||
Pd |
|
|
|||||
Ph P |
PPh |
3 |
Ph3P |
|
Ph3P |
Ph3P |
I |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
Pd(0) |
|
Pd(0) |
Pd(0) |
Pd(II) |
|||
18 e- |
|
16 e- |
14 e- |
16 e- |
|||
инертный |
|
стабильный |
реакционоспособный |
|
|
||
|
|
|
Pd(II) |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
Pd(PPh3)4 |
|
|
Br |
|
Ph P |
|
PPh |
H |
2 |
Ph P |
|
|
|
|
Pd |
|
|
3 |
Rh |
3 |
|
3 |
Rh H |
|
S |
Br Pd(0) |
S |
PPh3 |
|
Ph3P |
Cl |
|
|
Ph3P |
|||
|
Ph3P |
|
|
Rh(I) |
|
|
|
Cl |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Rh(III) |
|||
|
L |
|
Ar |
|
L |
Ar |
|
|
|
|
|
|
|
|
M: |
|
|
M |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
L |
|
|
L |
X |
|
|
|
|
|
|
|
обычно окислительное присоединение происходит синхронно (цис)
Ph3P |
CH3Cl |
H3C I |
Ph3P |
Cl |
H2 |
Ph3P |
H |
H |
||
Ir |
||||||||||
|
Ir |
|
|
|
Ir |
|
|
|
||
OC |
I |
PPh3 |
|
OC |
PPh3 |
|
OC |
Cl |
PPh3 |
|
транс - присоединение |
|
Vaska's complex |
|
цис - присоединение |
||||||
|
18 e- |
|
|
|
16 e- |
|
|
18 e- |
|
|
|
Ir(III); d6 |
|
|
Ir(III); d8 |
|
|
Ir(III); d6 |
|||
Восстановительное элиминирование |
|||||
X |
восстановительное |
|
|
X |
|
M (II) |
M(0) |
+ |
|||
элиминирование |
Y |
||||
Y |
|
|
|
||
|
|
|
|
||
при элиминировании лигандов образуется новое орг. соединение,
необходимо, чтобы элиминирующиеся группы имели цис-расположение
Ph |
P |
Ph |
|
Ph |
Ph |
DMSO |
P |
||||
|
|
Me |
Me Me + |
Pd |
|
|
|
Pd Me |
80 °C |
||
|
P |
|
P Ph |
||
Ph |
Ph |
|
Ph |
|
Me |
Ph |
|
P Pd |
P |
Ph |
Ph |
Me Ph |
транс-метильные группы - реакция не происходит
Восстановительное элиминирование для алкенильных групп
происходит с сохранением конфигурации
H |
Bu |
Ph3P |
H |
Bu |
Ph3P |
|
|||
CH3H |
Ni |
+ |
|
|
Ni |
Ph3P |
H3C |
H |
|
Ph3P |
|
|
|
|
|
Ni(II) |
Ni(0) |
|
|
16 e- |
14 e- |
|
|
|
Ph3P |
PPh3 |
R |
|
|
|
Pd |
R восстановительное |
|
|
|
|
|
элиминирование |
SiMe3 |
+ (Ph P) PdL |
|
|
|
|
2 |
|||
N |
SiMe3 |
N |
3 |
2 |
|
Pd(0) |
|
||||
H |
|
H |
|
||
Pd(II)
Pd(PPh3)4 |
Pd(PPh3)3 |
Pd(PPh3)2 |
|
+ |
+ |
|
PPh |
PPh3 |
|
3 |
|
|
H |
H |
Ph3P |
H |
|
H |
|||
Pd(PPh3)2 |
+ |
|
||
|
Ph3P Pd |
|||
|
Br |
Ph |
||
|
|
Br Ph |
||
|
|
|
|
EtSLi |
H |
H |
|
Ph3P |
H |
|
|
|
H |
|
EtS |
Ph |
|
Ph3P Pd |
|
|
|
|||
+ |
Pd(PPh3)2 |
|
EtS |
Ph |