Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 25 - Металлокомплексный анализ
.pdf
X |
миграция- |
|
|
|
|
|
L |
||
присоединение |
|
|
L = R3P, CO |
|
|
||||
M |
|
|
X |
Y |
M |
X |
M |
||
Y |
|
|
|
|
|
|
|
Y |
|
|
|
ненасыщенный |
|
|
|
||||
координационно |
|
|
насыщенный |
||||||
насыщенный |
|
комплекс |
|
|
|
комплекс |
|||
комплекс |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X мигрирует от M к Y |
|
|
|
|
|
|
|
||
Y присоединяется по |
|
Карбонилирование |
|
||||||
связи M-X. |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
CO |
|
+ L |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
LnM |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
- L |
Ln+1M |
R |
||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
(CO)4Mn |
CH3 |
CO |
CH3 |
|||
(CO)4Mn |
|
|
|
|
(OC) Mn |
||||
|
1,1 внедрение |
|
|
||||||
C |
|
|
|
O |
|
5 |
|||
|
|
лиганда |
|
|
|
|
O |
||
|
O |
|
|
|
Mn (I) |
|
|
Mn (I) |
|
Mn (I) |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
16 e- |
|
|
18 e- |
||
18 e- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Карбометаллирование или гидрометаллирование, R = H
|
|
|
LnM |
+ L |
Ln+1M |
R |
|
|
|
|
|
- L |
|
|
|
||
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ar |
|
|
|
Ar |
PPh3 |
PPh3 |
Ar |
Br |
CH2 |
|
|
Br Pd |
|
Pd |
|
|
Pd |
1,2 присоединение |
|
Br |
|
||||
|
CH2 |
|
ассоциация лигандов |
|
|
|||
|
PPh3 |
лигандов |
PPh3 |
|
|
PPh3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Pd (II) |
|
|
Pd (II) |
|
|
Pd (II) |
|
|
16 e- |
|
|
14 e- |
|
|
16 e- |
|
|
|
|
Ar |
CH2 |
|
Ar |
|
|
|
|
Br |
Pd |
Br Pd |
|
|
||
|
|
CH2 |
|
|
||||
|
|
|
PPh3 |
|
PPh3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
H |
Ph |
|
H |
Ph |
|
|
|
Br |
|
Br Pd |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Pd |
|
|
PPh3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
PPh3 |
|
|
|
|
|
|
|
Pd(II) |
|
|
Pd(II) |
|
|
|
|
14 e- комплекс |
|
16 e- комплекс |
|
|
|
|
H |
Ph |
H |
|
Ph |
H |
Ph |
Br |
|
β-элиминирование |
Br Pd |
ассоциация Br |
Pd |
|
|
Pd |
|
|
|
||||
|
|
PPh3 |
лиганда |
PPh |
|
||
|
|
|
|
|
|||
|
PPh3 |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
Pd(II) |
|
|
|
- Pd(II) |
|
14 e- |
Pd(II) |
|
|
|
14 e |
|
комплекс |
|
16 e- комплекс |
|||
комплекс |
|
|
|
|
|
||
Реакция Хека
|
|
|
H3C |
|
CH3 |
|
|
|
Pd P |
|
86 % |
CH3 |
|
|
|
|
|
H |
H |
3 |
4 |
+ |
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
CH3CN, Et3N |
|
HBr |
|
Br |
H |
H |
|
||
|
|
||||
|
|
|
125 °C, 18 ч |
нейтрализуется Et3N |
|
|
|
|
|
||
L |
|
|
|
|
|
|
L |
|
|
|
R X |
|
R |
|
|
L Pd |
L |
|
|
L |
+ |
L |
Pd |
2 L + |
L Pd |
L |
Pd |
X |
|||
|
|
окислительное |
|||||||||||||
L |
|
|
|
|
|
|
L |
|
|
L |
присоединение |
|
L |
|
|
18 электронов |
|
|
|
16 электронов |
14 электронов |
|
|
Pd(II) |
|||||||
инертный |
|
|
|
|
стабильный |
реакционоспособный |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
R2 |
|
|
|
|
R2 |
|
R2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- L |
|
C-паладирование |
|
|
|
||||
|
|
1 |
+ L |
Pd |
X |
|
|
|
|
|
|||||
|
R |
|
Pd |
X |
|
|
Pd X |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
R1 |
R1 |
|
||||||
|
|
|
|
|
L |
|
|
L |
|
|
L |
|
|||
|
|
|
|
|
Pd(II) |
|
|
|
|
|
|
|
+ L |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
2 |
H |
|
|
|
R2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
L |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
основание |
|
|
+ |
L Pd |
L β-H |
элиминирование |
|
||||
L |
Pd |
|
L |
|
|
|
|
Pd X |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
R1 |
||||
Pd(0) |
|
|
|
|
R |
1 |
|
|
|
|
L |
||||
|
|
|
|
|
Pd(II) |
|
|
|
|
Pd(II) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
R |
1 |
X + |
H |
R2 |
Pd(0) catalyst |
R1 |
R |
2 + |
H X |
|
|
основание |
|
|
|
B*HX |
окислительное |
|
старт |
|
R1 |
|
|
||
|
Pd(0) присоединение |
X |
|
|
восстановительное |
PdL2 |
|
|
|
элиминирование |
(14e) |
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
R1 |
|
H |
|
|
реагенты |
|
|
|
|
|
|
(16e) L2Pd Pd(II) |
Pd(II) |
L2Pd |
(16e) |
|
X |
|
X |
|
|
β-H |
|
X |
|
элиминирование |
|
L2Pd |
H |
R1 |
R1 |
R2 |
R2 |
R2 |
|
С-металлирование |
|
продукт |
(16e) |
H Pd(II) |
|
|
|
|
Br + |
|
1% Pd(OAc)2 |
N |
|
S |
N |
2% PdAr3 |
|||
|
S |
+ |
CO2R |
Pd(OAc)2 10 mol % |
|
|
(o-Tol)3P 20 mol % |
CO2R |
|
|
NHCbz |
||
OTf |
K2CO3, DMF, Bu4NCl |
|
|
|
NHCbz |
||
|
|
77 % |
Br
|
Pd(OAc)2 5 mol % |
CO2Et |
|
+ |
|
||
(o-Tol)3P 20 mol % |
|
||
OEt |
87 % |
||
Et3N, DMF |
|||
|
|
||
O |
|
|
I |
Pd(OAc)2 (кат.) |
|
+ |
||
Et3N, DMF |
||
|
||
|
15 ч. 100 °C |
72 %
|
Ph |
|
|
I |
|
|
Ph |
|
P Pd |
||
I |
Pd |
3 |
|||
син-1,2-внедрение |
|
||||
|
PPh3 |
|
Ar |
||
|
лигандов |
|
|||
|
|
|
|
Pd и арил расположены цис
только этот β-водород
доступен для син-элиминирования
L |
Pd I |
|
H |
H |
|
|
||
H |
|
|
L Pd |
H |
|
H |
||
H |
||
I |