2. Водородный электрод. Газовые электроды.

При исследовании электрохимических равновесий встаёт задача определения электродных потенциалов различных металлов друг относительно друга. Определить потенциал на фазовой границе электрод-раствор принципиально невозможно, не опустив в раствор второй электрод, связанный со внешней электрической цепью. Следовательно, мы измеряем не электродный потенциал, данного металла, а ЭДС гальванического элемента. Поэтому необходимо стандартизировать второй электрод – электрод сравнения.В качестве эталонного электрода договорились использовать нормальный (стандартный) водородный электрод. Он представляет собой платиновую пластинку, покрытую тонким слоем высокодисперсной платины (платиновой чернью), обладающую большой удельной поверхностью. Платиновый электрод помещён в сосуд, наполненный раствором соляной или серной кислоты с активностью, равной 1моль/л. Электрод омывается током водорода, который поступает в раствор под атмосферным давлением2, 3 (Рис.2), сосуд имеет специальный отвод1, снабжённый электролитическим ключом (устройством, обеспечивающим электрический контакт между двумя растворами без их смешения), для соединения нормального водородного электрода со вторым полуэлементом.

Рис.2 Нормальный водородный электрод.

Температуру системы поддерживают равной 293К (20⁰С). Платина, поверхность которой насыщена водородом, является водордным электродом, обратимым относительно иона водорода. На поверхности платины протекают процессы: Н₂=2Н и Н =Н⁺+е^-; суммарная реакция:

Н₂=2Н⁺+2е^-

Существуют и другие газовые электроды, но добиться воспроизводимого значения их потенциала гораздо сложнее, поэтому они не используются в качестве электродов сравнения. На практике для этой цели используют хлорсеребряный электрод : Ag|AgCl,Cl^-. Электроды, на поверхности которых тонким слоем осаждено труднорастворимое соединение, называются электродами второго рода.

3. Стандартные электродные потенциалы. Ряд напряжений

Переход ионов металла с электрода в раствор приводит к равно­весию реакции окисления—восстановления (З). Этому равновес­ному состоянию отвечает потенциал Е_ме, называемый электродным потенциалом, Е_Ме зависит от свойств металла, активности его ионов в растворе, а(Мeⁿ⁺_*mH₂О) (приближённо концентрации [Меⁿ⁺_*nН₂О]) и температуры Т. Эта зависимость выражается формулой Нернста

Е_Ме=E⁰_Me + RT/nF ln[Меⁿ⁺_*mН₂О] (приближённо) (4)

или Е_Ме=E⁰_Me + RT/nF ln а(Меⁿ⁺_*mН₂О) (более точно)

Значения Е_Ме, определяемые по этим уравнениям, весьма близки друг к другу. Е_Ме — электродный потенциал металла в вольтах; [Меⁿ⁺_*mH₂O] — концентрация ионов металла; а(Меⁿ⁺_*nH₂O) — актив­ность в молях на литр; E⁰_Mе — стандартный потенциал при кон­центрации иона (точнее, активности иона), равной единице; R=8,314 Дж/моль_*К— уни­версальная газовая постоянная,; Т — темпера­тура, °К; n — заряд иона металла; F=96487 Кл/моль — число Фарадея.

Подставим в формулу (4) значения R, F и T=293,15° К (20° С — комнатная температура) и, переведя, натуральный логарифм в десятич­ный (коэффициент перевода 2,303), получим :

8,314.2,303-293,2/n 96487

Например, для цинкового электрода, помещенного в раствор, содержащий «свой» ион (концентрацию гидратированного иона цинка сокращённо обозначим [Zn²⁺])

Е _Zn =E⁰ _Zn + 0,0582/2 lg[Zn ²⁺] (6)

Если [Zn²⁺]=1, то Е_Zn=Е⁰_Zn.

В нижеследующей таблице приведены значения стандартных электродных потен­циалов в порядке возрастания их величин для ряда металлов. В таблицу включён также потенциал водородного электрода, ус­ловно принятый за нуль, относительно которого даны все приведённые в таблице значения.

Ряд стандартных электродных потенциалов называется также электро­химическим рядом напряжений (ему предшествовал открытый в шестиде­сятых годах прош­лого века «вытеснительный ряд» Н. Н. Бекетова). Каждый металл вытесняет из растворов солей все металлы, которые следуют за ним в этом ряду. Металлы, стоящие в ряду напряжений выше водорода, вытесняют водород из растворов кислот, содержащих ионы водорода (точнее, гидроксо­ния). В этих реакциях протекает окислительно-восстановительный процесс. Например: Zn+ Сu²⁺ =Zn²⁺ + Сu;

Cd + 2H⁺ = Cd²⁺ + H₂

Таблица 1.

Стандартные электродные потенциалы металлов (t = 20°С).

Металл	Электродный процесс	Е^0Ме	Металл	Электродный процесс	Е^0Ме
Ва	Ba = Ba^2++2e^-	- 2,90	Cd	Cd =Cd^2++2e^-	- 0,402
Сa	Ca = Ca^2++2e^-	- 2,87	Tl	Tl = Tl^++e^-	- 0,336
Na	Na = Na^++e^-	-2,714	Co	Co =Co^2++2e^-	- 0,277
Mg	Mg=Mg^2++2e^-	- 2,37	Ni	Ni= Ni^2++2e^-	- 0,250
Be	Be = Be^2++2e^-	- 1,85	Mo	Mo=Mo^3++3e^-	- 0,200
Al	Al = Al^3++3e^-	- 1,66	Sn	Sn= Sn^2++2e^-	- 0,136
Ti	Ti = Ti^2++2e^-	- 1,603	Pb	Pb= Pb^2++2e^-	- 0,126
Zr	Zr=Zr^4+ = e^-	- 1,58	H2	H2 = 2H^++2e^-	- 0,000
V	V = V^++e^-	- 1,18	Cu	Cu =Cu^2++2e^-	+ 0,337
Cr	Cr= Cr^2++2e^-	- 0,913	Hg	Hg2=Hg2^2++2e^-	+ 0,789
V	V= V^3++3e^-	- 0,876	Ag	Ag= Ag^++e^-	+ 0,799
Zn	Zn = Zn^2++2e^-	- 0,762	Pt	Pt = Pt^2++2e^-	+ 1,19
Cr	Cr= Cr^3++3e^-	- 0,74	Au	Au = Au^++e^-	+ 1,68
Fe	Fe = Fe^2++2e^-	- 0,440

Значения Е⁰ зависят не только от потенциала ионизации данного металла, но и от энергии гидратации его иона, поэтому порядок расположения ионов в данной таблице отличается от ряда металлов по возрастанию потенциалов ионизации.