4. Потенциалы окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции в растворах электроли­тов протекают с изменением зарядов или окислительных чисел взаимо­действующих в растворе ионов (см. гл. VII). Например, к реакциям

подобного типа относятся :

Fе²⁺ =.Fe^З++е^- (а)

Сr³⁺+4Н₂О=СгО₄^2-+8Н⁺+Зе^- (б)

Если поместить платину или другой инертный электрод (не посы­лающий собственных ионов) в раствор электролита, в котором проис­ходит окислительно-восстановительная реакция, то на границе инерт­ного электрода (принимающего или отдающего электроны) и раствора возникает скачок потенциала Е_ов (индекс "ов" или "RedOx" значит окислительно-восстановительный), величина которого может быть вычислена по сле­дующей формуле:

Е=Е⁰_ов+RT/nF ln K' (7)

где R, Т и F имеют те же значения, что и раньше; n — число электро­нов, отдаваемых инертному электроду при протекании окислительно-восстановительной реакции [например, 1 для реакции (а) и З для реак­ции (б)]; K' представляет собой отношение действительных (в общем случае не равновесных) концентраций участвующих в реакции веществ в тот момент, когда определяется Еов. При Т=293,2° получаем следую­щие выражения Еов для реакций (а) и (б):

Eов=E°ов+0,0582lg [Fe2+]/[Fe3+] (а)

(б)

Очевидно, что Е°_ов — стандартный потенциал окислительно-восста­новительной реакции при концентрации каждого из ионов, участвую­щих в реакции, равной 1 моль/л . Чем меньше окислительно-восстановительный потенциал Е_ов (чем более отрицательным является значение Е_ов), тем легче вещество теряет свои электроны и большей восстановительной активностью обладает. Чем больше окислительно-восстановительный потенциал Е_ов, тем выше окислительная активность вещества (см. табл.).

На основе величин окислительно-восстановительных потенциалов можно определить ЭДС окислительно-восстановительной реакции, а следовательно, и её направление. Окислительно-восстановительная реакция в данном направлении может протекать при условии положи­тельного значения ЭДС. Рассмотрим реакцию:

5Nа₂S⁺⁴0₃ + 2КМn0₄ + ЗН₂S0₄ = 5Na₂S⁺⁶O₄ + K₂SO₄ + MnSO₄ + 3 H₂O

составим ионно-электронные полуреакции восстановления и окисления:

Мn0₄^- + 8Н⁺ + 5е^- = 2Мn²⁺ + 4Н₂O | 2 (Е₀¹ = 1,63 в)

S0₃^2- + Н₂O = S0₄^2- + 2Н⁺ +2е^- | 5 (Е₀² = 0,20 в )

Для данной реакции ЭДС = Е₀¹- Е₀²= 1,63— 0,20 = +1,43 в

Следовательно, сульфит натрия окисляется в кислой среде перманганатом калия до сульфата.

5. Измерение стандартных электродных потенциалов

Как уже было сказано, не существует методов измерения абсолютных зна­чений электродных потенциалов, поэтому определяют относительные стандартные потенциалы. Потенциал стандартного водородного электрода договорились считать равным нулю и все остальные электродные потенциалы определяют по отношению к нему. Обычно для измерения относительного электродного потенциала пользуются двумя полуэлементами - одним с электродом, потенциал которого измеряется С, и другим - с нормальным водородным элект­родом F (рис.3). Система из двух полуэлементов называется гальвани­ческим элементом. Электродвижущая сила (ЭДС) Е гальванического элемента, равнаяразности потенциалов полуэлементов, определяется компенсационным методом. Полуэлементы присоединяются к цепи внешнего источника электричества (например, аккумулятора А) таким образом, чтобы положительный полюс аккумулятора был сое­динен с положительным полюсом исследуемого гальванического эле­мента эле­мента, а отрицательный полюс аккумулятора — с отрицательным полюсом гальванического элемента. Перемещая движок О, можно до­биться того, что гальванометр О (очень чувствительный измеритель Ш силы тока) покажет отсутствие тока в цепи. По величине ЭДС ак­кумулятора, зная отношение сопротивлений HK и HD, можно опре­делить ЭДС исследуемого гальванического элемента Е, Е=Е0Ме-Е0Н. Так как Е0Н=0, то Е°Ме-=Е. Для активных металлов Е°Ме имеет отрицательное значение, а для неактивных (медь, серебро, золото, платина) — положительное

Таблица 2

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

Е⁰_ов (20° С) для некоторых ионов .

Восстановитель	-nе^-	Окисленная форма	Е° , вольты
S+6ОН^-	4е^-	S03^2-+ЗН20	- 0,90
S^2+	2е^-	Sтв.	-0,51
NО+20Н^-	1е^-	NО2+ Н2О.	- 0,46
Рb+ Н2S04	2е^-	РbSО4+2Н^+	- 0,36 -
Н202+20Н^-.	2е^-	02+2Н20	- 0.08
H2	2е^-	2Н +	±0,00
SO3^2-+Н20	2е^-	' SO4^2-.+ 2Н^+	+0,20
40Н^-	4е^-	О2+2Н20	+0,40
2J^-	2е^-	J2	- +0,53
Мn02+ 40Н^-	Зе^-	МпО^4-+ 2Н2О	+0,57
Fe^2+	1е^-	Fе^3+	+0,77
NO2+ Н20	1е^-	NO3^-+2H^+	+0,81
NO+2Н20	3е^-	NО3^- + 4Н^+	+0,96
NO+H2O	1е^-	NО2^-+ 2Н^+	+а,99
2Вг^-	2е-	Вr2	- +1,07
4Н2О	4е^-	О2 + 4Н^+	+ 1,23
Мn^2+ + +2Н2О	2е^-	Мп02 + 4Н^+	+1,28
Сl2+ 2 Н2О	2е^-	2СlO^-+ 4Н^+	+1,36
Рb^2+ + 2 Н2О	1е^-	Рb02+4Н^+	+1,46
2Сг^3+ + 7 Н20	6е-	Cr2O7+14H^+	+1,46
2С1^-	2е-	С12	,+1,52
Мn^2++ 4 Н2O	5е-	МпО4^-+ 8Н^+	+1,63
Рb^2++2 Н2O	2е-	РЬO2 + 4Н^+	+1,68
2Н2O	2е-	Н2O2+ 2Н^+	+1,77
02+Н2O	2е-	03+ 2Н+	+2,07
2Р-	2е-	F2	+2,85

Рис. 3. Схема определения электродного потенциала

Для внешней цепи водородный электрод будет положительным полюсом, если в паре с ним находится электрод из активною металле; и отрицательным, если в царе с ним находится электрод из неактивного (благородного) металла. Следует напомнить, что электродные потенциалы согласно формуле Нернста меняются с изменением концентрации.