Коррозия металлов и борьба с ней

12. Основные виды коррозии металлов

Коррозия — это процесс разрушения металла под химическим воздействием соприкасающейся с ним среды, происходящий на по­верхности раздела фаз. В отличие от коррозии металла эрозия есть разрушение его поверхности под влиянием механического воздействия (например, струи воды, несущей крупинки песка, и т. п.).

Рис. 8. Виды коррозии:

а — равномерная, б — пятнами, в — точечная, г — питтинг, д — межкристал-литная, е — растрескивающая, ж — селективная

Коррозия представляет собой окислительно-восстановительный гетерогенный процесс, происходящий на поверхности раздела фаз. Коррозия может протекать в газах, в воздухе, в воде (речной, морской, грунтовой), в органических растворителях и в растворах электроли­тов. Различают химическую и электрохимическую коррозию металлов.

Масштабы потерь от коррозии в мировом хозяйстве чрезвычайно велики. Буквально миллиардные суммы тратятся в развитых индустри­альных странах на борьбу с коррозией металлов и на замену выведен­ных из строя коррозией металлических конструкций и аппаратов. Таким образом, борьба с коррозией металлов является одной из серьёз­нейших проблем в сфере производства и на транспорте. Виды коррозии показаны на рис. 8. Она может быть равномерной (а); местной (б — пятнами, в — точечная, г — питтинг); интеркристал-литной (межкристаллитной) (д); растрескивающей(е); селективной (ж).

13. Типы коррозии металлов

Химическая коррозия— это разрушение металла окислением его в окружающей среде без возникновения в системе электрического тока.

Коррозия в воздухе при различных температурах. Под действием воздуха или некоторых газов на металл изменяется состояние его по­верхности, причем характер и степень этого изменения определяются как свойствами металла, так и свойствами и составом газовой среды, соприкасающейся с металлом. В некоторых случаях на поверхности металла образуется только очень тонкий слой продуктов (потускне­ние, потемнение, побежалость), но очень часто под воздействием газа происходит сильное разъедание металла (например, процесс ржавле­ния железа во влажном воздухе). При окислении железа образуется в зависимости от условий три оксидных слоя, содержащих FеО, Fе₃О₄ и Fе₂О₃.

При окислении металла на его поверхности образуется слой окси­да, который, по мере его утолщения, всё в возрастающей степени за­трудняет доступ кислорода к поверхности металла, так что скорость утолщения пленки часто определяется не скоростью химического про­цесса окисления, а скорос­тью диффузии ионов металла или кислорода через толщу оксидной пленки.

Диффузия через оксидную пленку существенно зависит от наличия в ней дефектов. При комнатной температуре часто плёнка оксида изо­лирует металл от доступа воздуха и дальнейшая скорость окисления металла становится ничтожно малой. Окисление металлов в воздухе происходит более интенсивно при повышенных температурах, так как диффузия, через слой оксида протекает с большей скоростью.

При нормальном давлении окисление металлов в различных ин­тервалах температур подчиняется различным законам. Например, алюминий в сухом воздухе быстро покрывается оксидной плёнкой тол­щиной около 30 ангстрем, после чего окисление практически прекращается.

Большинство математических уравнений, описывающих окисление металлов (в координатах толщина плёнки — время) в нормальных условиях, имеют логарифмический или экспоненциальный характер. Например, где у — толщина плёнки; K и а — постоянные; т — время окисления. Кривые зависимости у=f (т) представлены на рис.9 (L и С). Выше определённой температуры утолщение пленки оксида в зависимости от температуры выражается параболическим законом (кривая Р).

Рис. 9. Различные типы кривых Р - параболическая кривая, L - логарифмическая кривая,С – вогнутая кривая, М-прямая линия

Простейший случай параболического закона отвечает уравнению

1/2y² = Kτ + K`

где у — толщина плёнки оксида к моменту времени т от начала окисле­ния, а К и К' — константы, зависящие от температуры, но не завися­щие от времени.

При небольшом значении K (что справедливо для большинства обыч­ных металлов при не очень высоких температурах) металл, на котором оксидная пленка утолщается по параболическому закону, может рассматриваться в технике как достаточно устойчивый к окислению,если его оксидная пленка не растре­скивается. При более высоких тем­пературах, особенно в атмосфере, содержащей малое количество кисло­рода или только слабые окислители, окисление часто идет с почти постоян­ной скоростью. Может быть крайний случай, когда скорость окисления не зависит от времени, тогда толщина пленки может быть выражена урав­нением роста оксидных пленок на метал­лах y = Kτ + K` (прямая М на графике)

Практически очень важное значение имеет про­цесс коррозии железа в атмосферных условиях при обычных темпера­турах (ржавление). Ржавление железа протекает весьма интенсивно во влажном воздухе. Надо заметить, что процесс ржавления железа идёт с максимальной интенсивностью при влажности воздуха, которая не отвечает полному насыщению воздуха парами воды. При относи­тельной влажности до 65% интенсивность коррозии сравнительно не­велика, а выше 65% она очень резко возрастает, поэтому относитель­ную влажность 65% называют критической относительной влажностью. При критической и более высокой влажности ржавчина, являясь гигроскопической, энергично притягивает и удерживает влагу. Первоначально оранжево-жёлтая ржавчина имеет структуру геля, но постепенно происходит образование кристаллического оксид-

гидроксида (FeO)OH. Кристаллизация начинается внутри слоя ржав­чины, при этом внешняя оболочка геля, который в сухом состоянии очень хрупок, разрушается. Конечными продуктами процесса ржавле­ния являются а- и у-модификации FеО(ОН) и Fе₃0₄.

Окисление металлов на воздухе интенсифицируется при наличии примесей сернистого газа, двуокиси углерода, галогенов, паров воды и кислот. При этом образуются на поверхности металла сульфат (сульфиты или сульфиды), карбонаты и, возможно, гидроксиды, ко­торые быстро разлагаются, давая вторичные оксиды, являющиеся более пористыми и менее защищающими металл от коррозии. В ходе коррозии большую роль играет контакт металла с другими металлами или вообще твердыми телами, например присутствие пыли на поверхности металла. В пыльном воздухе коррозия идет значитель­но интенсивнее, чем в чистом от пыли.

Рис. 10. Схема коррозии железа с включением меди

Электрохимическая коррозия. Разрушение металла в среде электро­лита с возникновением внутри системы электрического тока называется электро­химической коррозией. Практически любой металл содержит примеси других металлов. Поэтому, в среде электролита система из основного метал­ла и металла-примеси П образует большое число микро­гальванических элементов. Возникновение таких элементов может быть объ­яснена на основе величин стандартных электродных потенциалов (табл. 3). Каждый член этого ряда, стоящий выше, обладает более отрицательным потенциалом, чем его сосед, расположенный ниже. Естественно, что если два металла соединить вне раствора проводником и поместить в раствор, содержащий их ионы, то более активный металл будет корродировать, в то время как менее активный коррозии не под­вергается.

На рис. 10 изображена пластинка из железа с включениями меди. В растворе электролита (НСl) эта система представляет собой гальва­нический элемент, во внутренней цепи которого железо является ано­дом (Е° = - 0,44 в), а медь — катодом (Е° = +0,337 в). Атомы железа, передавая по два электрона меди, переходят в раствор в виде ионов Fе²⁺ и с хлорид-ионами среды образуют хлорид железа (II). Водородные ионы движутся к катоду (к меди). Здесь они разря­жаются:

2Н⁺+2е^- = Н₂

Полученный водород частично удерживается поверхностью катода, частично удаляется в виде пузырьков. Если к катоду не подводится кислород, то постепенно наступает его поляризация. Потенциал катода становится более отрицательным и в конце концов сравнивается с по­тенциалом анода, что вызывает прекращение тока и коррозии. В слу­чае свободного доступа кислорода воздуха к катоду происходит депо­ляризация

4Н_адс + О₂ = 2Н₂О

и электрохимический процесс коррозии идет беспрепятственно дальше. Если в этом гальваническом элементе вместо соляной кислоты взять раствор хлорида натрия, то в общем течение процесса не изменилось бы. Отличием его были бы только вторичные реакции. На катоде, помимо водорода, образуется гидроксид натрия:

2Nа ⁺ + 2Н₂0 + Fе = 2NaОН + Н₂ + Fe²⁺

Дальше гидроксид натрия с хлоридом железа дает гидроксид же­леза (II):

Fе²⁺+20Н^- = Fе(ОН)₂

Кислород окисляет гидроксид железа (II):

4Fе₂(ОН)₂ + О₂ + 2Н₂О = 4Fе(ОН)₃

В соответствии с теорией коррозии металлов контакт данного металла с другим более благородным металлом должен усиливать коррозию первого. С этой точки зрения понятно, что цинковое покрытие защи­щает железо от коррозии (безопасное покрытие), между тем как несплошное медное покрытие должно усиливать коррозию железа в ме­стах, не покрытых медью (опасное покрытие).

Очень интенсивно протекает коррозия металлов при попеременном смачивании раствором электролита и высушивании. В этих условиях легкий доступ кислорода воздуха к поверхности образца ведёт к его усиленной коррозии. Если металл целиком погружен в раствор электролита, то движение раствора ускоряет коррозию, так как облегчается доступ кислорода воздуха к поверхности металла, а также с поверхности образца уда­ляются продукты коррозии. Содержание окислителей в растворе электролита и повышение его кислотности (понижение рН) интенсифицирует коррозион­ный про­цесс.

Схема протекания процесса коррозии железа во влажном воздухе, загрязнённом хлористым водородом, аналогична схеме, изображённой на рис. 10, только со следующими отличиями: анодом (разъедаемыми участками) являются участки, лишенные естественной окисной пас­сивирующей плёнки, а катодом — участки, покрытые плёнкой. Кор­розия протекает в плёнке влаги, адсорбированной поверхностью ме­талла и содержащей растворённый кислород. Кислород воздуха является в этом процессе деполяризатором. Таким образом, коррозия железа (и других металлов) во влажном воздухе является электрохимическим процессом с кислородной деполяризацией (плёночная теория корро­зии металлов В. А. Кистяковского). Образовавшийся в указанных условиях хлорид железа (II) далее может под влиянием влаги (гидролиз) и кислорода превратиться в ржавчину. Аналогично объясняется процесс атмосферной коррозии других металлов во влажном воздухе, содержащем и другие активные примеси (SО₂и др.).

Почвенная коррозия. Сложной разновидностью коррозии является коррозия металла, например металлических труб в почве. Здесь игра­ют роль хими­ческие и физические свойства почв. Как и при полном погружении металла в раствор соли, очень важную роль выполняет кислород, диффун­дирующий через слой почвы к металлу. По-види­мому, наиболее важными факторами подземной коррозии металлов являются следующие: содержание влаги в почве и её рН, электропро­водность почвы, воздухопроницаемость почвы и, наконец, электродный потенциал металла в контакте с почвой.

Рис. 11. Коррозия под действием блуждающих токов

Коррозия под действием блуждающих токов. Большую роль в про­цессах подземной коррозии металлов (нефтепроводы, газопроводы и др.) играют так называемые блуждающие токи, т. е. токи посторонних источников (линии электропередач). В местах выхода попадающего в подземное металлическое сооружение тока — анодах наблюдается очень интенсивная коррозия (рис. 11). Коррозия под влиянием блуж­дающих токов (электрокоррозия) часто приводит к полному разруше­нию заложенных в землю металлических сооружений. Переменный ток воздействует на коррозию значительно слабее, чем постоянный. Во всяком случае, действие переменного тока находится в зависимости от числа его периодов в секунду.